Слабые электролиты. Константа и степень диссоциации
Электролиты, диссоциирующие в растворах не полностью, называются слабыми электролитами. В их растворах устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и продуктами их диссоциации – ионами. Например, в водном растворе уксусной кислоты устанавливается равновесие
или
.
Константа этого равновесия (константа диссоциации) связана с концентрациями соответствующих частиц соотношением:
.
Константа диссоциации зависит от природы электролита и растворителя и от температуры (увеличивается с ростом температуры), но не зависит от концентраций ионов и молекул.
Степенью диссоциации (a) электролита называется доля его молекул, подвергшихся диссоциации, т. е. отношение числа молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе. Степень диссоциации увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением концентрации электролита в растворе.
Константа и степень диссоциации связаны соотношением (закон разбавления В. Оствальда):
![]() | (24) |
где с – молярная концентрация электролита, моль/л.
Если степень диссоциации значительно меньше единицы, то при приближенных вычислениях можно принять, что 1 – a » 1. Тогда выражение закона разбавления упрощается: Кдиссоц. = a2´ с, откуда
![]() | (25) |
Последнее соотношение показывает, что при разбавлении раствора (т. е. при уменьшении концентрации электролита с) степень диссоциации электролитавозрастает.
При введении в раствор слабого электролита одноименных ионов (т. е. ионов, одинаковых с одним из ионов, образующихся при диссоциации электролита) равновесие диссоциации нарушается и смещается в направлении образования недиссоциированных молекул, так что степень диссоциации электролита уменьшается. Так, прибавление к раствору уксусной кислоты ее соли (например, ацетата натрия) приведет к повышению концентрации ионов CH3COO– и, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие диссоциации
CH3COOH Û CH3COO– + H+
сместится влево.
Константа диссоциации при этом не меняется, так как она не зависит от концентраций ионов.
Диссоциация электролита приводит к тому, что общее число частиц растворенного вещества (молекул и ионов) в растворе возрастает по сравнению с раствором неэлектролита той же молярной концентрации. Поэтому свойства, зависящие от общего числа находящихся в растворе частиц растворенного вещества (коллигативные свойства), такие, как осмотическое давление, понижение давления пара, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, проявляются в растворах электролитов в большей степени, чем в равных по концентрации растворах неэлектролитов. Если в результате диссоциации общее число частиц в растворе электролита возросло в iраз по сравнению с числом его молекул, то это должно быть учтено при расчете осмотического давления и других коллигативных свойств. Формула для вычисления понижения давления Δр пара растворителя приобретает в этом случае следующий вид:
![]() | (26) |
где ро – давление насыщенного пара над чистым растворителем,
nр.в. – количество растворенного вещества,
nр-ля – количество вещества растворителя,
i – изотонический коэффициент.
Аналогично понижение температуры кристаллизации Δtкрист. и повышение температуры кипения Δtкип.раствора электролита находят по формулам (27) и (28):
![]() | (27) |
![]() | (28) |
где сm – моляльная концентрация электролита;
K и Е – соответственно криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные растворителя.
Наконец, для вычисления осмотического давления (Росм., кПа) раствора электролита используют формулу:
![]() | (29) |
где с – молярная концентрация электролита, моль/л;
R– универсальная газовая постоянная (8,314 );
Т – абсолютная температура, К.
Нетрудно видеть, что изотонический коэффициент iможет быть вычислен как отношение Δр, Δtкрист., Δtкип., Росм., найденных на опыте, к тем же величинам, вычисленным без учета диссоциации электролита.
Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации электролита a соотношением (30) или (31):
![]() | (30) |
![]() | (31) |
Здесь k– число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для KCl k = 2, для ВаСl2 и Na2SO4 k = 3 и т. д.).
Таким образом, найдя по опытным величинам Δр, Δtкрист., Δtкип., Росм. значение изотонического коэффициента i, можно вычислить степень диссоциации электролита в данном растворе. При этом следует иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким способом значение a выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации, поскольку в растворах сильные электролиты диссоциированы полностью. Наблюдаемое отличие кажущейся степени диссоциации от единицы связано с межионными взаимодействиями в растворе.
В растворах сильных электролитов, для описания состояния ионов в растворе, пользуются наряду с концентрацией ионов их активностью, то есть условной (эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют в химических процессах. Активность иона а (моль/л) связана с его молярной концентрацией св растворе соотношением:
![]() | (32) |
где γ – коэффициент активности (безразмерная величина).
2. В соответствии с величиной степени электролитической диссоци-ации (ά) электролиты делятся на сильные, средней силы и слабые. У силь-ных электролитов ά больше 30 %, у слабых - до 3 %. К сильным электроли-там относятся все растворимые соли, сильные кислоты ( НСl, HNO3, H2SO4 ) ,
а также все растворимые основания ( кроме NH4С1) .
Слабые электролиты диссоциируют частично, процесс диссоциации является обратимым. Например:
СН 3СООН CH 3 COO¯ + Н+,
К слабым электролитам относятся следующие вещества:
Н2О, NH4OH, H2S, H2CO3, HNO2, CH3COOH.