Изучение адсорбции из растворов на твердом адсорбенте.

Если в бинарный водный раствор внести твердый адсорбент, то на его поверхности могут адсорбироваться как молекулы растворителя, так и растворенного вещества – в общем случае это конкурентный процесс и конечный результат зависит как от природы (полярности) поверхности адсорбента, так и от химической природы компонентов раствора.

Качественно предсказать характер адсорбции можно, руководствуясь правилом уравнивания полярностей контактирующих фаз (правило П.А. Ребиндера): на межфазной поверхности преимущественно сорбируется тот компонент раствора, который способен снижать разность полярностей контактирующих фаз, образуя адсорбционный слой определенного строения. Следовательно, речь идет об избирательной адсорбции, когда на поверхности твердого адсорбента накапливается исключительно растворенное вещество, которое называют адсорбатом или поверхностно-активным (ПАВ). Типичными ПАВ являются дифильные органические молекулы, в состав которых входит гидрофильная полярная группа (–ОН, –СООН, –NH₂, –NO₂, –SO₃H, –SO₃Na, –COONa и др). и неполярный гидрофобный углеводородный радикал. Подобные молекулы способны взаимодействовать одновременно с полярными и неполярными средами. Они самопроизвольно накапливаются на границах раздела фаз и понижают тем самым избыточную поверхностную энергию, ориентируясь в адсорбционном слое гидрофильной частью в сторону полярной фазы, а гидрофобной частью – в сторону неполярной. Так, например, в случае бинарных растворов спирт-вода и спирт-бензол избирательная адсорбция спирта наблюдается при внесении в первый раствор активированного угля (неполярная поверхность), а во второй раствор – силикагеля (полярная поверхность).

Адсорбция на границе твердый адсорбент – раствор ПАВ представляет собой самопроизвольное изменение концентрации растворенного ПАВ в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме жидкой фазы. К числу наиболее распространенных пористых адсорбентов относятся активированные угли, получаемые из каменного угля, дерева, костей животных, ореховых косточек и др. Адсорбирующее действие активированного угля обусловлено его большой удельной поверхностью, что позволяет использовать данный адсорбент для различных целей: извлечение из растворов посторонних веществ, поглощение газов, обесцвечивание жидкостей и т.д.

Изучение адсорбции уксусной кислоты (ПАВ) на активированном угле основано на определении концентрации уксусной кислоты в растворе до контакта с адсорбентом с_ои после наступления адсорбционного равновесия c_равн, т. е., до и после адсорбции, причем c_равн<c_о. Количественной характеристикой процесса адсорбции является величина удельной адсорбции Г.

Удельная адсорбция Г – это равновесное количество поглощенного вещества, приходящееся на единицу площади поверхности или единицу массы твердого адсорбента, [ммоль/г].

Количество адсорбированной активированным углем кислоты рассчитывают по формуле:

n (CН₃СООН) = V∙(c_о – c_равн) (10.1),

где V [см³] – объем раствора уксусной кислоты, из которого велась адсорбция.

Величину удельной адсорбции Г рассчитывают по формуле:

(10.2),

где Γ – избыток ПАВ в поверхностном слое в расчете на единицу массы адсорбента, ммоль/г; V_р-р – объем взятого раствора ПАВ, см³; m – масса адсорбента, г.

График зависимости удельной адсорбции Г от равновесной концентрации ПАВ в растворе при постоянной температуре называется изотермой адсорбции. Различают изотерму адсорбции при низких концентрациях ПАВ в системе, когда адсорбция завершается образованием мономолекулярного слоя из молекул адсорбата на поверхности твердого адсорбента, и изотерму адсорбции при более высоких концентрациях адсорбата, когда уже происходит полимолекулярная адсорбция. Для определения вида изотермы адсорбции в координатах Γ (c_равн) готовят серию растворов с разной начальной концентрацией ПАВ и далее определяют концентрацию ПАВ в растворе после установления адсорбционного равновесия, анализируя фильтрат после отделения твердого адсорбента. По результатам эксперимента рассчитывают зависимость Γ (c_равн) по уравнению (2) и строят график изотермы адсорбции, типичный вид которого представлен на рисунке 1. В этом случае изотерма адсорбции содержит три участка: при очень малых концентрациях участок I изотермы прямолинеен, т.к. удельная адсорбция Г возрастает практически прямо пропорционально концентрации ПАВ в растворе; при больших концентрациях ПАВ участок III изотермы имеет вид горизонтальной прямой, где отсутствует зависимость Γ (c_равн), т.к. удельная адсорбция, достигнув величины Γ_∞, уже не меняется при дальнейшем увеличении равновесной концентрации ПАВ в растворе.

Рисунок 1 – Изотерма избирательной адсорбции ПАВ из раствора на твердом адсорбенте

Экспериментально установленный ход изотермы адсорбции можно описать полуэмпирическим уравнением мономолекулярной адсорбции Ленгмюра:

(10.3)

где Γ_∞ – предельная адсорбция, соответствующая образованию на поверхности адсорбента насыщенного мономолекулярного слоя ПАВ, ммоль/г и k – константа адсорбции, дм³/моль – параметры уравнения Ленгмюра, определяемые из опытных данных.

Обработку экспериментальных данных, позволяющих вычислить Γ_∞ и k, обычно проводят на основе линейной формы уравнения Ленгмюра (10.4):

(10.4)

Рисунок 2 – К расчету параметров уравнения Ленгмюра.

и если экспериментальные точки укладываются на прямую линию в координатах от (рисунок 2), то этот факт являетсякритерием отнесения изотермы адсорбции к ленгмюровскому типу.

Параметры уравнения Ленгмюра Г_∞ и k определяют при обработке линейной зависимости от по методу наименьших квадратов (рисунок 2).

Зная значение Г_∞, можно оценить удельную поверхность адсорбента, если принять, что строение мономолекулярного насыщенного адсорбционного слоя ПАВ соответствует модели, приведенной на рисунке 3:

Рисунок 3 – Строение мономолекулярного насыщенного адсорбционного слоя ПАВ.

Расчетная формула имеет вид:

(10.5)

где S_уд – удельная поверхность адсорбента, м²/г; Γ_∞ - предельная адсорбция, ммоль/г; N_A = 6,022·10²³ моль^-1 – постоянная Авогадро; S_o – площадь посадочной площадки для одной молекулы ПАВ, которая для большинства спиртов и одноосновных карбоновых кислот лежит в пределах 0,2 ÷ 0,3 нм²/молекула; 10^-3 – переводной множитель из ммоль в моль.

Необходимо помнить, что любой адсорбент – это пористый материал и количество молекул ПАВ, которое сорбируется на его поверхности, зависит от соотношения размеров молекул ПАВ и пор. Если молекулы ПАВ крупные, то часть поверхности, приходящаяся на мелкие поры, остается для молекул ПАВ недоступной, поэтому значение удельной поверхности есть величина оценочная, зависящая от вещества, по которому она определена.

Как показывает опыт, начальный участок изотермы адсорбции (рисунок 1, (I)) при малых концентрациях ПАВ (с_равн→0) является прямолинейным, т.е. адсорбция Г прямо пропор­циональна концентрации ПАВ ( Г ≈ Γ_∞kс_равн – закон Генри), а при сравнительно больших концентрациях ПАВ (kс_равн>> 1) (рисунок 1, (III)) достигается предел адсорбции (Г ≈ Γ_∞), когда ее величина уже не зависит от концентрации ПАВ в растворе. В области средних концентраций ПАВ (рисунок 1, (II)) зависимость Г(с_равн) может быть описана с помощью эмпирического уравнения Фрейндлиха:

(10.6)

где К_фр и – параметры уравнения, определяемые из экспериментальных данных, причем <1.

Логарифмическая форма уравнения Фрейндлиха:

(10.7)

представляет собой уравнение прямой в координатах lgГ от lgc_равн. и если экспериментальные точки укладываются на прямую линию в указанных координатах, то этот факт является критерием возможности описания участка II изотермы адсорбции с помощью уравнения Фрейндлиха. Параметры уравнения находят при обработке прямой по методу наименьших квадратов (рисунок 4).

Рисунок 4 – К расчету параметров уравнения Фрейндлиха.

Как показывает опыт, при адсорбции ПАВ из водного раствора на неполярной поверхности активированного угля адсорбционная активность растворенного вещества растет по мере роста длины углеводородного радикала в гомологическом ряду ПАВ (правило Дюкло-Траубе). При этом параметры уравнений Ленгмюра k и Фрейндлиха К_фр растут, а в области II (рисунок 1) усиливается крутизна хода изотермы адсорбции (параметр уменьшается) и ее предел достигается при меньшей концентрации ПАВ. С другой стороны, значение Γ_∞ должно сохраняться в гомологическом ряду ПАВ, если адсорбционный слой имеет строение, представленное на рисунке 3 – здесь площадь посадочной площадки не зависит от длины углеводородного радикала, а ее размер определяет полярная группировка.

Лабораторная работа № 7