Фотоколориметрическим методом

Для выполнения опыта необходимы: фотоколориметр, растворы FeCl₃ различной концентрации (0,1 М; 0,5 М; 1 М; 1,5 М; 2,0 М) для построения калибровочного графика, исследуемый раствор FeCl₃ с неизвестной концентрацией, дистиллированная вода, фильтровальная бумага.

Определение концентрации FeCl₃ проводится инструментальным методом с использованием фотоэлектрического колориметра КФК-3 (рисунок прибора и описание работы даны в лабораторной работе № 4, с.32).

Фотоколориметрический метод предназначен для определения концентрации окрашенных растворов. Существует обратная зависимость пропускания света через раствор от концентрации раствора (т.е от интенсивности его окраски).

Рис. 1. Калибровочный график

В данной работе измеряют пропускание света через исследуемый раствор (П, %) по сравнению с пропусканием света через дистиллированную воду (П=100 %) и по калибровочному графику сравнивают П, (%) с эталонами известной концентрации.

Определение FeCl₃ в растворе проводят по следующей схеме:

§ определяют на ФЭКе пропускание света через растворы FeCl₃ известных концентраций;

§ строят калибровочный график;

§ определяют пропускание света через раствор с неизвестной концентрацией;

§ по графику определяют концентрацию неизвестного раствора.

Построение калибровочного графика. Получить у преподавателя серию растворов хлорида железа (III) с известными концентрациями: 0,1 М; 0,5 М; 1,0 М; 1,5 М, 2,0 М. Раствор FeCl₃ налить в кювету с рабочей длиной 1 см. В другую кювету той же рабочей длины налить дистиллированную воду. Измерить таким образом пропускание для всех растворов хлорида железа при зеленом светофильтре. Построить калибровочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию хлорида железа (моль/л), а по оси ординат – пропускание раствора (П, %).

Получить у преподавателя исследуемый раствора FeCl₃ неизвестной концентрации и измерить его пропускание. По калибровочному графику определить концентрацию исследуемого раствора.

Вопросы для самоконтроля и повторения

1. Титриметрический метод определения концентрации.

2. Закон эквивалентов для титриметрического метода определения концентрации.

3. Определение титра раствора.

4. Фотоколориметрический метод определения концентрации.

5. Закон Губера-Ламберта-Бера для колориметрического метода определения концентрации.

Лабораторная работа № 8

Определение удельной электропроводности растворов

Цель работы:

Ознакомиться со свойствами растворов электролитов и с определением основных количественных характеристик электролитической диссоциации.

Теоретическая часть

Электролитами называют вещества, способные распадаться на ионы в растворах или расплавах. Их относят к проводникам второго рода – ионным проводникам. Это кислоты, основания и соли. Процесс распада молекул электролита на ионы при его растворении под действием молекул растворителя или расплавлении под действием температуры называют электролитической диссоциацией.

При изучении свойств растворов было обнаружено, что растворы электролитов не подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля. Они имеют более высокие значения осмотического давления, понижения давления насыщенного пара растворителя, понижения температуры кристаллизации и повышения температуры кипения, чем вычисленные в соответствии с концентрацией раствора.

Использование законов Рауля и Вант-Гоффа для растворов электролитов возможно при введении поправочного коэффициента i, называемого изотоническим коэффициентом, или коэффициентом Вант-Гоффа. Изотонический коэффициентi показывает, во сколько раз осмотическое давление (P^¢_ОСМ) или любая другая величина, характеризующая свойства раствора электролита (DР¢, Dt¢_К, Dt¢_З), больше, чем соответствующая физическая величина для раствора неэлектролита

, (1)

где P^¢_осм, DР¢, Dt¢_к , Dt¢_з – соответственно осмотическое давление, понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания для раствора электролита;

Р_осм, DР, Dt_к , Dt_з – те же величины, вычисленные теоретически по концентрации раствора, принимая эти растворы в виде идеальных.

Таким образом, для разбавленных растворов электролитов уравнения законов Вант-Гоффа и Рауля будут выглядеть следующим образом:

Р_осм = i∙С∙R∙T , (2)

где С – молярная концентрация раствора,

R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, К.

Δ t_к = i × K_э × C_m , (3)

Δ t_з = i × K_к × C_m , (4)

где C_m – моляльная концентрация раствора,

К_э и К_к – эбуллиоскопическая и криоскопическая постоянные.

Ионы, которые в растворе окружены молекулами растворителя, называются гидратированными, если растворителем является вода, и сольватированными – в случае любого другого растворителя.

Например, при растворении хлорида натрия

NaCl + (m +n) H₂O ⇄ Na⁺ × n H₂O + Cl^– × m H₂O.

Однако обычно уравнения диссоциации записывают в кратком виде. Следует помнить, что процесс диссоциации является обратимым. Рассмотрим примеры диссоциации различных веществ.

1. Диссоциация кислот:

а) одноосновных

HCl ⇄ H⁺ + Cl^– ,

б) двухосновных

H₂SO₄ ⇄ H⁺ + HSO₄^– – первая ступень,

HSO₄^– ⇄ H⁺ + SO₄^2– – вторая ступень.

2. Диссоциация оснований:

а) однокислотных

NaOH ⇄ Na⁺ + OH^– ,

б) двухкислотных

Ca(OH)₂ ⇄ CaOH⁺ + OH^– – первая ступень,

CaOH⁺ ⇄ Ca²⁺ + OH^– – вторая ступень.

3. Диссоциация солей:

а) средних

AlCl₃ ⇄ Al³⁺ + 3 Cl^– ,

б) кислых

NaHCO₃ ⇄ Na⁺ + HCO₃^– – первая ступень,

HCO₃^– ⇄ H⁺ + CO₃^2‾ – вторая ступень,

в) основных

CuOHCl ⇄ CuОН⁺ + Cl^– – первая ступень,

CuOH⁺ ⇄ Cu²⁺ + OH^– – вторая ступень.

Количественно диссоциацию можно охарактеризовать с помощью двух показателей: степени диссоциации и константы диссоциации.

Степень диссоциации α показывает, какая часть молекул электролита подверглась диссоциации. Она представляет собой отношение числа распавшихся на ионы молекул n к общему числу растворенных молекул N

α = n / N . (5)

Степень диссоциации электролита определяется опытным путем и выражается в долях единицы или процентах. Если диссоциация отсутствует, то α=0, и раствор относится к неэлектролитам, если электролит полностью распадается на ионы, то α=1, или 100 %. Последний случай практически не реализуется на практике.

Степень диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя, температуры, концентрации раствора и добавления одноименных ионов.

Различают сильные и слабые электролиты. Для сильных электролитов величина α изменяется от 30 до 100 % (от 0,3 до 1). К ним относятся растворимые соли; из наиболее часто используемых кислот – H₂SO₄, НNO₃, HCl, HBr, HI; из оснований – KOH, NaOH, Ba(OH)₂ .

Для слабых электролитов характерна степень диссоциации от 0 до 3%. К ним относятся большинство органических кислот, а из важнейших неорганических соединений – H₂CO₃, H₂S, HCN, H₂SiO₃ и NH₄OH.

Электролиты средней силы имеют степень диссоциации в пределах от 3 до 30 %. К ним относятся H₃PO₄, H₂SO₃, HNO₂.

В растворах слабых электролитов существует равновесие между ионами и реально существующими недиссоциированными молекулами. В таких растворах концентрации ионов сравнительно малы, что дает основание пренебречь силами их электростатического взаимодействия и принять, что свойства растворов слабых электролитов определяются только равновесием диссоциации, которое в этом случае полностью подчиняется закону действия масс. Константа протекающего при этом равновесного процесса называется константой диссоциации электролита и представляет собой отношение произведения концентраций ионов в растворе слабого электролита к концентрации его недиссоциированной части. Это отношение остается постоянным для раствора любой концентрации слабого электролита при одной и той же температуре. Например, для процесса диссоциации уксусной кислоты CH₃COOH ⇄ CH₃COO^– + H⁺ константа диссоциации

. (6)

Константа диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры, но не зависит от концентрации раствора. С повышением температуры константа диссоциации обычно уменьшается. Константа диссоциации характеризует прочность молекул слабых электролитов в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и, следовательно, тем устойчивее его молекулы.

Связь между степенью диссоциации электролита и концентрацией его в растворе выражается законом разбавления Оствальда

, (7)

где K_д – константа диссоциации;

α – степень диссоциации;

C – молярная концентрация раствора.

Закон дает возможность вычислить степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Пользуясь этим уравнением, можно также вычислить константу диссоциации электролита, зная его степень диссоциации при той или иной концентрации.

Для растворов слабых электролитов, у которых степень диссоциации намного меньше единицы, уравнение (7) можно упростить, считая, что разность (1-α ) примерно равна единице. Тогда

К_д = α² × С , (8)

откуда . (9)

Одним из методов экспериментального определения степени диссоциации является измерение электропроводности раствора.

Перенос электричества через раствор электролита осуществляется ионами, поэтому удельная электропроводность раствора зависит от концентрации ионов и, следовательно, от степени диссоциации, заряда ионов, температуры раствора и ряда других факторов.

При разбавлении концентрированных растворов электропроводность вначале увеличивается, а затем заметно уменьшается. Это явление связано с возрастанием степени диссоциации при разбавлении, благодаря чему увеличивается ионная концентрация, в то время как концентрация молекул падает. Когда концентрация молекул уменьшается настолько, что начнет уменьшаться и концентрация ионов, электропроводность снижается. При повышении температуры электропроводность растворов возрастает ввиду увеличения степени диссоциации и скорости движения ионов, что характерно для проводников второго рода.

Экспериментальная часть

Для выполнения опыта необходимы стабилизатор напряжения или источник постоянного тока; потенциометры или амперметр и вольтметр; U-образная трубка с угольными электродами; набор растворов электролитов и неэлектролитов различной концентрации.

Одним из наиболее простых и распространенных способов определения показателей диссоциации электролитов является определение удельной электропроводности растворов (χ), котораяявляется величиной, обратной удельному сопротивлению r

. (10)

Удельное сопротивление связано с сопротивлением проводника R формулой

, (11)

где r – удельное сопротивление, Ом∙см; R – сопротивление проводника, Ом;

S – площадь электрода, см²; l – расстояние между электродами, см.

Используя закон Ома I=U/R (12)

и подставив уравнение (11) в уравнение (10), получим формулу для определения удельной электропроводности растворов:

, (13)

где χ – удельная электропроводность, Ом^-1 × см^-1; I – сила тока, А;

U – напряжение, В; l – расстояние между электродами, см;

S – площадь электрода, см².

Для характеристики растворов электролитов большое значение имеет так называемая эквивалентная электропроводность λ, зависящая от концентрации раствора и связанная с удельной электропроводностью χ соотношением

, (14)

где C_Н – нормальная (эквивалентная) концентрация, моль-экв/л.

Эквивалентная электропроводность электролита связана со степенью диссоциации и подвижностью ионов уравнением

λ=α·(l_к+l_а) , (15)

где l_к – подвижность катиона; l_а – подвижность аниона.

Так как при разбавлении раствора степень диссоциации возрастает, приближаясь к единице, а подвижность ионов практически не меняется, то возрастает и эквивалентная электропроводность, достигая предельного значения в бесконечно разбавленном растворе λ_¥ , поэтому

λ_¥ = l_к+l_а. (16)

Таким образом, отношение λ в данном растворе к λ_¥ дает нам возможность наиболее точно определить величину степени электролитической диссоциации слабого электролита, а для сильных электролитов – коэффициент активности, или «кажущуюся» степень диссоциации

α=λ/λ, (17)

или , (18)

где α – степень диссоциации слабого электролита, или «кажущаяся» степень диссоциации сильного электролита;

χ – удельная электропроводность раствора;

λ_¥ – эквивалентная электропроводность в бесконечно разбавленном растворе; С_Н – нормальная (эквивалентная) концентрация раствора.

Для измерения удельной электропроводности исследуемого раствора собирают установку, состоящую из U-образной трубки с двумя графитовыми электродами, миллиамперметра, вольтметра и стабилизатора. Схема экспериментальной установки для определения электропроводности растворов представлена на рис. 1.

Исследуемый раствор, выданный преподавателем, наливают в U-об-разную трубку так, чтобы графитовые электроды соприкасались с раствором. Присоединяют электроды к стабилизатору и потенциометрам и измеряют по вольтметру напряжение (U) и по амперметру силу тока (I). Предварительно с помощью нити измеряют расстояние между концами электродов вдоль U-образной трубки так, как это показано на рисунке. Кроме того, измерив линейкой диаметр графитового электрода и рассчитав его радиус r , определяют площадь его соприкосновения с исследуемым раствором по формуле S=π·r².

Подставив полученные значения в формулу (13), вычисляют удельную электропроводность раствора χ (Ом^-1 × см^-1).

	Рис. 1. Схема установки для определения электропроводности растворов: 1 – U-образная трубка с исследуемым раствором; 2 – электроды; 3 – стабилизатор; 4 – амперметр; 5 – вольтметр

На основании величин подвижности катионов и анионов данного электролита при бесконечном разбавлении, приведенных в табл. 1, рассчитывают величину эквивалентной электропроводности в бесконечно разбавленном растворе λ_¥по формуле (16).

Например, для KCl значения подвижностей ионов таковы: λ_к = 63,7; λ_а = 66,3; следовательно, λ_¥ = 63,7 + 66,3 = 130.

Зная нормальную (эквивалентную) концентрацию раствора и подставив полученные данные в уравнение (18), рассчитывают значение степени диссоциации исследуемого электролита. Полученные данные заносят в табл. 2.

Таблица 1

Подвижность катионов и анионов при температуре 18 ^оС

Катион	Подвижность катиона	Анион	Подвижность аниона
H+	315,0	OH−	174,0
Na+	42,6	F−	47,6
K+	63,7	Cl−	66,3
NH4+	63,6	Br−	68,2
Ag+	53,2	I−	66,8
1/2 Cu2+	45,3	NO3−	62,6
1/2 Ba2+	54,4	CH3COO−	35,0
1/2 Zn2+	45,0	1/2 CO32−	60,0
1/2 Mg2+	44,6	1/2 SO42−	68,7
1/2 Ni2+	40,5
1/2 Fe2+	45,0
1/3 Fe3+	61,0
1/3 Al3+	40,0

Таблица 2

Исследуемый раствор и его концентрация	I, А	U, В	l, см	S, cм2	χ, Ом-1·см-1	a

Вопросы для самоконтроля и повторения

1. Дать определение электролитам и неэлектролитам.

2. Основные положения теории электролитической диссоциации.

3. Растворы каких из данных веществ проводят электрический ток, то есть являются ли исследуемые вещества электролитами или неэлектролитами?

4. К каким классам соединений относятся исследуемые электролиты? Напишите уравнения их диссоциации.

5. Какие из испытанных Вами веществ являются более слабыми и более сильными электролитами и почему?

Лабораторная работа № 9