Радиационно–химические процессы

Химические процессы, протекающие в веществе и материалах под действием ионизирующего излучения, называются радиационно-химическими.

Поток частиц или квантов электромагнитного излучения высокой энергии (Е>~50 эВ), вызывающий в веществах образование ионов, называется ионизирующим излучением.

Ионизирующее излучение подразделяется на корпускулярное: поток электронов ( ), протонов ( ), ядер гелия ( ) и т.п., и электромагнитное: g-излучение и рентгеновское излучение.

Ионизирующее излучение возникает в результате распада ядер радиоактивных изотопов (радионуклидов): a-частицы – дважды ионизованные атомы гелия; b-частицы – электроны; g-излучение – кванты электромагнитного излучения. Оно также может генерироваться ускорителями заряженных частиц, например электронов, протонов, или рентгеновскими установками.

Для количественных оценок радиационно-химических процессов необходимо знать величину поглощенной в веществе энергии ионизирующего излучения. Энергия ионизирующего излучения, поглощенная веществом, в пересчете на единицу его массы называется поглощенной дозой (D). В системе СИ она измеряется в Греях [1Гр = 1 Дж/кг]. Доза, получаемая за единицу времени, называется мощностью поглощенной дозы (Р_D), измеряется в Гр/с. Зная величину мощности дозы и время облучения, можно рассчитать поглощенную дозу.

Под действием ионизирующего излучения в веществе образуются высокоактивные частицы: ионы, радикалы, возбужденные молекулы, которые вступают в различные химические реакции между собой и со средой. Образование высокоактивных частиц в результате взаимодействия частиц потока ионизирующего излучения с атомами и молекулами вещества является первичным актом радиационно-химического процесса. Необходимо отметить, что вследствие большой энергии проходящая через вещество частица излучения может произвести ионизацию значительного числа атомов.

Рассмотрим основные механизмы взаимодействия частицы излучения с одним атомом.

Основными механизмами первичного акта взаимодействия в случае поглощения кванта электромагнитного излучения являются фотоэффект, комптоновское рассеяние и образование электрон-позитронных пар. Вероятность протекания первичного акта по тому или иному механизму будет зависеть от энергии излучения (E_hn) и заряда ядра (Z) атомов.

Фотоэффект – процесс, в результате которого энергия кванта излучения полностью передается электрону, который выбивается из атома. Фотоэффект играет существенную роль для квантов с малой энергией (E_hn< 0,1 МэВ) при взаимодействии с атомами имеющими Z > 20.

Комптоновское рассеяние (Compton) – процесс, в котором фотон (квант излучения) в результате упругого столкновения с электроном атома теряет часть своей энергии и изменяет направление движения, а из атома выбивается электрон отдачи. Взаимодействие по механизму эффекта Комптона преобладает в широкой области энергий фотонов (~0,1 МэВ < < E_hn< ~10 МэВ) и поэтому является основным механизмом первичного акта взаимодействия электромагнитного ионизирующего излучения с веществом.

Образование электрон-позитронных пар – процесс превращения g-кванта в кулоновском поле ядра или электрона в пару электрон-позитрон. Заметную роль этот процесс играет при больших энергиях g-кванта (E_hn> 10 МэВ).

Основным механизмом первичного акта взаимодействия заряженных частиц является электромагнитное взаимодействие с электронами вещества (ионизация и возбуждение атомов). По этому механизму частицы теряют до ~90% своей энергии. Кроме того они теряют энергию при изменении своей скорости в кулоновском поле ядра в виде тормозного рентгеновского излучения. Отметим, что рассмотренные механизмы имеют место не только для первичных заряженных частиц, но и для вторичных, возникающих при ионизации.

В зависимости от вида (электромагнитное или корпускулярное) и энергии, а также химического состава вещества, с которым оно взаимодействует, частицы ионизирующего излучения будут проникать на различную глубину. Как правило, электромагнитное излучение проникает в вещество на большую глубину, чем заряженные частицы. Кроме того, продукты первичных актов взаимодействия будут сконцентрированы вдоль пути прохождения частицы через вещество. Эти обстоятельства приводят к тому, что развитие дальнейших процессов протекает в неравновесных условиях.

Независимо от типа ионизирующего излучения, в результате первичных актов его взаимодействия с веществом образуются промежуточные частицы: сольватированные электроны (электроны, образовавшие ассоциаты с молекулами жидкости), ионы и ион-радикалы, свободные радикалы и атомы, возбужденные молекулы. Как правило, при обычных условиях эти частицы обладают высокой реакционной способностью и поэтому являются короткоживущими. Они быстро (за время порядка 10^-14 – 10^-7 с) взаимодействуют между собой и с молекулами среды с образованием стабильных продуктов.

Суммарный процесс, включающий как первичные акты взаимодействия, так и вторичные химические реакции, называют радиолизом. Энергетической характеристикой радиолиза является радиационно–химический выход G(X) – величина, показывающая число частиц (молекул, ионов, радикалов и т.д.), образующихся или расходующихся в веществе при поглощении 100 эВ энергии ионизирующего излучения.

Пример.Под действием ионизирующего излучения в воде протекают следующие основные реакции (радиолиз воды)

1. Образование возбужденных молекул (H₂O^*), ионы и электроны (1):

1. 2H₂O ® H₂O^* + H₂O⁺ + е^-.

2. Образование промежуточных нестабильных частиц за счет: диссоциации возбужденных молекул воды (2), рекомбинации ионов с образованием возбужденных молекул и их последующей диссоциацией (3), гидратации электронов (4), ион-молекулярных реакций (5):

2. H₂O^* ®H^· + OH^·.

3. H₂O⁺ + е^- ® H₂O^* ®H^· + OH^·.

4. H₂O + е^- ®H^· + OH^-.

5. H₂O⁺ + H₂O ® H₃O⁺ + OH^·.

3. Образование стабильных продуктов радиолиза воды: газообразного водорода (6) и перекиси водорода (7):

6. H^· + H^· ® H₂.

7. OH^· + OH^· ® H₂O₂.

Если система замкнута, газообразный водород принимает участие в обратных реакциях (8, 9). После определенной дозы облучения в системе устанавливается равновесие, концентрация стабильных продуктов в воде не увеличивается:

8. H₂ + OH^· ® H₂O + H^·.

9. H₂O₂ + H^·® H₂O + OH^·.

Радиационно-химический выход продуктов радиолиза воды (pH = 7) при облучении g-радиацией: G(-H₂O)=3,64; G(H₂)=0,42; G(H₂O₂)=0,71; G(H^*)= 2,80.

В случае если система открытая и газообразные продукты реакции уходят из раствора, то за счет реакций

H₂O₂ + OH^·® H₂O + HO₂^·, HO₂^· + HO₂^· ® H₂O₂ + O₂

происходит образование эквивалентной смеси газообразного водорода и кислорода ("гремучий газ") и суммарное уравнение радиолиза имеет вид

2H₂O ®2 H₂ + O₂.

Для описания процесса радиолиза в твердом теле пользуются зонной моделью. Ионизирующее излучение приводит к образованию электронов (е) и дырок (р). Электроны и дырки, мигрируя по кристаллической решетке, во-первых, могут рекомбинировать. Образующиеся при этом возбужденные частицы могут излучать избыточную энергию в виде кванта света (люминесценция) или передавать решетке в виде тепловых колебаний. Во-вторых, электроны и дырки могут взаимодействовать с решеткой с образованием дефектов различной структуры. Например, образовывать дефекты, поглощающие видимый свет (центры окраски), в результате чего твердое тело окрашивается. Так, в щелочно-галоидных кристаллах анионная вакансия (V_a), захватившая электрон, образует дефект, который называется F-центр (1); межузельный (H_I) и решеточный ионы галогена (H_G), захватившие дырку, образуют V_к-центр (2):

1. V_a+ е^–® F.

2. H_I + H_G + p® V_к.

Макрокинетика

При рассмотрении кинетики гомогенных реакций считается, что выполняются два условия. Во-первых, при протекании процесса концентрация реагирующих частиц в каждой точке объема в любой момент времени одинакова, т. е. скорость реакции достаточно мала по сравнению с процессами диффузии; во-вторых, температура во всех точках системы одинакова и не меняется в ходе реакции, т. е. система находится в состоянии термического равновесия. Считается, что процесс осуществляется в равновесных условиях, т. е. время воздействия на систему (время изменения концентрации реагирующих веществ) много больше, чем время релаксационных процессов (время выравнивания концентрации и температуры в реакционном объеме за счет массо- и теплопереноса).

В отдельных случаях скорость химической реакции сравнима или больше скорости процессов массопереноса. Тогда кинетика реакции будет определяться законами диффузии. Такие процессы называются диффузионно–контролируемыми. Если в процессе химического превращения отдельные части реакционного объема в результате протекания химических реакций имеют различную температуру, изменяющуюся во времени, то говорят о протекании неизотермических процессов. Очевидно, что неравенство температур в отдельных частях реакционного объема связано с неравенством концентраций реагентов.

Макрокинетика (макроскопическая кинетика) изучает законы протекания химических реакций в реальных системах в их взаимосвязи с физическими процессами переноса массы вещества и теплообмена, такими как диффузия, конвекция, теплопередача.

При описании любых химических реакций необходимо учитывать процессы переноса вещества и теплообмена внутри системы, но во многих случая их влиянием на кинетику можно пренебречь. В то же время описание гетерогенных процессов, горения и взрыва возможно только с привлечением макрокинетических представлений.

Гетерогенные реакции

В гетерогенных химических реакциях процесс взаимодействия реагентов протекает на границе раздела фаз (твердое тело – газ, твердое тело – жидкость) и включает в себя три основные стадии (рис.2.11):

· подвод реагирующих веществ к реакционной поверхности;

· собственно химическую реакцию, которая может быть как простой, так и сложной;

· отвод продуктов химической реакции от реакционной поверхности.

Рис. 2.11. Схема протекания гетерогенной реакции n_А A_(тв) + n_В B ® n_D D: S_A – реакционная поверхность; J_B поток вещества В (подвод реагирующих веществ к реакционной поверхности); c_B0 – концентрация вещества В в объеме подвижной фазы; J_D - поток вещества D (отвод продуктов химической реакции от реакционной поверхности); c_D0 – концентрация вещества D в приповерхностном объеме

Необходимо отметить, что если продукты химической реакции являются твердыми веществами (например, образование на поверхности металла твердого оксида), то это существенно осложнит подвод реагентов из газа или жидкости к поверхности твердого тела.

Общая скорость гетерогенной реакции определяется самой медленной стадией (лимитирующая стадия). Протекание химической реакции описывается законами кинетики, подвод реагентов к реакционной поверхности и отвод продуктов реакции – законами диффузии. В зависимости от того, какая стадия лимитирующая, говорят, что гетерогенные реакции протекают в кинетическом или диффузионном режиме. Если скорости химической реакции и диффузии сравнимы по величине, то говорят, что гетерогенные реакции протекают в смешанном (диффузионно-кинетическом) режиме.

Кинетический режим. Общая скорость процесса определяется законом действующих масс. В случае гетерогенной реакции вероятность встречи реагирующих частиц будет определяться концентрацией веществ, находящихся в газе или жидкости, и числом частиц на поверхности твердого тела. Например, для реакции n_А A_(тв) + n_В B ® n_D D

,

где n_A = С_А×S_A – число частиц на поверхности твердого тела; С_А – поверхностная концентрация частиц, которая является величиной постоянной, характерной для данного твердого вещества; S_A – площадь реакционной поверхности (поверхности фазы, образующей границу раздела, в данном случае поверхность твердого тела), которая в ходе реакции слабо меняется, поэтому в первом приближении можно считать, что S_A – величина также постоянная. Следовательно, k¢= k× С_А×S_A.

Константа скорости, таким образом, зависит от степени дисперсности твердой фазы и ее удельной поверхности (площади поверхности, приходящейся на единицу массы твердого вещества). Температурная зависимость константа скорости описывается уравнением Аррениуса.

Примечание. Как правило, при описании кинетики гетерогенных реакций их скорость рассчитывают на единицу поверхности твердого тела.

Говоря о поверхности твердого тела и ее роли в кинетике гетерогенных реакций, необходимо отметить по крайней мере два обстоятельства. Во-первых, геометрическая поверхность твердого тела по реакционной способности является энергетически неоднородной. Во-вторых, для реагентов, находящихся в газообразной и жидкой фазах, она не равнодоступна. Эти два обстоятельства приводят к тому, что гетерогенная реакция развивается не на всей геометрической поверхности твердого тела, а на так называемых реакционных центрах.

Энергетическая неоднородность поверхности связана с анизотропией свойств кристаллов и наличием дефектов их структуры, а также с формой и микрорельефом поверхности. Для твердого тела, имеющего поверхность сложной геометрической конфигурации (выступы и впадины микро и макрорельефа, наличие пор и т.д.), различные участки поверхности неодинаково доступны для частиц жидкой и газообразной фазы.

Диффузионный режим. Общая скорость химического процесса определяется законами диффузии. Диффузия – процесс выравнивания концентрации вещества в объеме за счет теплового движения частиц.

Диффузионный поток вещества J (масса вещества m, переносимая за единицу времени через единичную площадь) будет пропорционален градиенту концентрации (закон Фика (Fick)):

.

Таким образом, движущей силой диффузии является неоднородность распределения концентрации вещества по объему.

Коэффициент пропорциональности D называется коэффициентом диффузии. Величина D зависит от температуры и от природы диффундирующих молекул и среды, в которой протекает диффузия. Для газовой среды коэффициент диффузии зависит от давления (при увеличении давления среднее расстояние между молекулами уменьшается, что затрудняет диффузию).

Вследствие различия среднего расстояния между частицами и особенностей химической связи между ними величины коэффициентов диффузии в газах значительно выше, чем в жидкостях и твердых телах. Порядок величин коэффициентов диффузии при Т@Т⁰ составляет в газах (при р@р⁰) D @10^–5 м²/с, в жидкостях D @ 10^–9 м²/с, в твердых телах) D @10^–14 м²/с.

Температурная зависимость коэффициента диффузии в газах определяется молекулярно-кинетической теорией и для процессов, протекающих при постоянном давлении, D(T)~ . В жидкостях и твердых телах коэффициент диффузии экспоненциально зависит от температуры: , где Е_ак – энергия активации диффузии. Отметим, что по величине энергия активации диффузии, как правило, в несколько раз меньше энергии активации химической реакции. Поэтому если при увеличении температуры на 10° скорость химической реакции возрастает примерно в 2-4 раза, то скорость диффузии – на 10-20%.

Например, в случае гетерогенной гомофазной реакции, протекающей в диффузионном режиме n_А A_(тв) + n_В B ® n_D D (см. рис.2.11), скорость убывания веществ A и B будет определяться скоростью подвода вещества В к реакционной поверхности в результате диффузии:

, .

Необходимо отметить, что процессы массопереноса зависят от условий механического перемещения твердых реагентов относительно жидких и газообразных, например при перемешивании системы.

Смешанный режим. Скорости химической реакции и диффузии сравнимы по величине, поэтому общая скорость процесса будет определяться как вероятностью активных столкновений частиц, так и процессами массопереноса.

Горение и взрыв

Быстропротекающие экзотермические реакции химического превращения веществ (взрывчатые превращения) могут осуществляться в режимах горения или взрыва. При их протекании отдельные части системы имеют различную температуру и различный химический состав. Реакции, возникающие в какой-либо части системы, самоускоряются, достигают максимально возможной скорости и распространяются на всю систему.

При протекании взрывчатых превращений в системе можно выделить три области (рис.2.12): область исходных веществ, область химической реакции и область продуктов реакции. Необходимо отметить, что исходные вещества и продукты реакции можно рассматривать как системы, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия. В относительно узкой зоне – области химических реакций – происходит инициирование процесса и собственно процесс превращения исходных веществ в продукты реакции. Эта область движется по объему вещества с большой скоростью.

Рис. 2.12. Схема развития процесса горения и взрыва: v – скорость и направление движения области химической реакции; Т₁, р₁ – температура и давление в области исходных веществ, Т₂, р₂ – в области химической реакции, Т₃, р₃ – в области продуктов реакции

Для того чтобы процесс был самораспространяющимся, температура исходных веществ, находящихся вблизи области химической реакции, должна достигнуть определенной величины. Это осуществляется относительно медленно в случае горения, когда температура исходных веществ повышается за счет теплопередачи от продуктов реакции. Повышение температуры исходных веществ и соответственно инициирование реакций может происходить также при распространении ударной волны (волны сжатия), которая, сжимая вещество, разогревает его. Ударная волна вызывается увеличением давления в области протекания реакции (р₂) за счет роста температуры Т₂ и образования большого количества газообразных продуктов.

Линейная скорость (v) движения области химических реакций при горении составляет величину @ 10^-3-10² м/с, а при взрыве достигает ~ 10³-10⁴ м/с (максимальная скорость распространения ударной волны равна скорости звука в веществе).

Инициирование и развитие взрывчатого превращения, распространение области химических реакций определяются как процессами теплопередачи, так и диффузией различных веществ, содержащихся в реагирующих веществах, в промежуточных и конечных продуктах химического превращения.

Частицы промежуточных продуктов реакции могут служить активными центрами ее развития, и поэтому скорость их переноса часто оказывает решающее влияние на скорость распространения взрывчатого превращения. Особое значение эти процессы имеют при инициировании и развитии взрывчатого превращения за счет протекания цепных реакций с разветвленными цепями (цепной взрыв).

Рассмотрим условия протекания взрывчатого превращения при тепловом инициировании (тепловой взрыв). Н.Н. Семенов показал, что если в замкнутой системе протекает экзотермическая реакция, то температура вещества будет зависеть от скорости поступления тепла за счет химической реакции (теплоприход) и скорости отвода тепла в окружающую среду за счет теплопередачи (теплоотвод).

Теплоприход Q₊ увеличивается экспоненциально с ростом температуры, поскольку экспоненциально растет скорость химической реакции:

~ , v~ , ~ ,

v – скорость химической реакции; D_rH < 0 – тепловой эффект реакции; E_ак – энергия активации химической реакции.

Теплоотвод Q_- за счет теплопередачи через поверхность площадью S линейно зависит от разности температур системы Т и окружающей среды Т₀:

~ a×S×(T–T₀),

a – коэффициент теплопередачи. Так как температура окружающей среды – величина постоянная (Т₀-const), теплоотвод линейно увеличивается с ростом температуры.

В зависимости от природы взрывчатых веществ и условий осуществления взрывчатого превращения возможны следующие соотношения скоростей теплоприхода и теплоотвода (рис.2.13).

Если при протекании экзотермической химической реакции существует температура Т_г, при которой скорость теплоотвода равна скорости прихода тепла (рис.2.13, а), то температура в системе стабилизируется и химическая реакция будет протекать с постоянной скоростью. Данное условие соответствует процессу горения. Верхняя точка соответствует состоянию неустойчивого равновесия. Случайное понижение температуры на малую величину приведет систему в состояние устойчивого равновесия за счет превышения теплоотвода. При увеличении температуры на малую величину в результате превышения теплоприхода с системе произойдет самоускорение химических реакций, переходящее во взрыв.

Рис. 2.13. Зависимости от температуры количеств тепла, выделяющихся

(теплоприхода Q₊) и отводимых в единицу времени (теплоотвода Q_–)

Если скорость тепловыделения больше, чем скорость теплоотвода (рис. 2.13, б) процесс химического превращения переходит во взрыв при любой температуре.

Катализ

Процесс увеличения скорости химической реакции при постоянной температуре под действием дополнительных веществ – катализаторов, не расходующихся при протекании реакции и не входящих в состав продуктов, называется катализом. Вещества, замедляющие реакции, называются ингибиторами,катализаторы биохимических реакций – ферментами.

Катализаторы, ускоряя химическую реакцию, не влияют на положение термодинамического равновесия, т. е. на константу равновесия (уменьшается только время прихода реакции в состояние равновесия, но не изменяются равновесные концентрации).

Если в системе имеется термодинамическая возможность осуществления параллельных реакций, приводящих к образованию различных продуктов, то за счет увеличения скорости одной из них при помощи катализатора можно получить преимущественный выход определенного продукта из ряда возможных.

В зависимости от того, в каких фазах находятся катализатор и реагирующие вещества, различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ

Исходные реагенты и катализатор находятся в одной фазе (газовой или жидкой). В ходе протекания гомогенной реакции образуется неустойчивое промежуточное соединение катализатора с реагирующими веществами, которое затем распадается с регенерацией катализатора. Роль катализатора сводится к изменению пути химического процесса, заключающегося в замене одной реакции с большей энергией активации двумя другими с меньшей (рис.2.14). Это приводит к тому, что при той же температуре процесс протекает с большей скоростью.

Пример.Реакция окисления диоксида серы кислородом протекает по уравнению

2SO₂ + O₂ ® 2SO₃.

Добавление в систему окиси азота приводит к существенному возрастанию скорости образования триоксида серы за счет протекания процесса через две промежуточные стадии:

O₂ + 2NO ® 2NO₂, 2SO₂ + 2NO₂ ® 2SO₃ + 2NO.

Рис. 2.14. Энергетическая диаграмма гомогенного катализа

Гетерогенный катализ

Реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах. Реакция протекает на поверхности раздела фаз. Как правило, катализатор является твердым веществом. Его роль заключается в «концентрировании» реагентов или (и) «активации» реагирующих молекул. Концентрирование реагентов – увеличение вероятности встречи молекул благодаря тому, что за счет процессов адсорбции молекулы реагентов фиксируются на поверхности катализатора. В адсорбированных молекулах, в результате взаимодействия с кристаллической решеткой катализатора, могут разрываться или ослабляться отдельные химические связи – «активация» молекул, что облегчает их химическое взаимодействие.

Поскольку в гетерогенном катализе процесс развивается на поверхности катализатора, то ее площадь играет существенную роль. Поэтому гетерогенные катализаторы должны иметь большую удельную поверхность. Например, с этой целью и для экономии дорогостоящих веществ благородные металлы (Pt, Pd, Rh и т. д.), обладающие высокой каталитической активностью, наносят на поверхность адсорбентов.

Пример.Каталитическое окисление водорода кислородом на платиновом катализаторе: 2H₂ + O₂ + Pt ® 2H₂O + Pt. Молекулярный водород адсорбируется на поверхности платины, при этом происходит его диссоциация на атомы (H₂®2H^·). Оба процесса способствуют протеканию реакции окисления.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Одно из основных положений химической термодинамики гласит, что любая система стремится прийти в состояние равновесия, в котором будет находиться сколь угодно долго, если на нее не оказывается внешнее воздействие. Термодинамическим условием равновесия при протекании изобарно-изотермического процесса является равенство нулю изменения энергии Гиббса (DG=0). В этом состоянии в системе сохраняется постоянство термодинамических параметров, в первую очередь концентрации веществ. Отметим, что в большинстве случаев в результате протекания прямых и обратных реакций в системах будут присутствовать как продукты реакции, так и исходные вещества. Концентрации исходных веществ и продуктов будут постоянными при равенстве скоростей прямой и обратной реакций ( ). Таким образом, в системе выполняются как термодинамические, так и кинетические условия равновесия.

Представления о состоянии равновесия позволяют рассчитывать концентрации веществ в системах в зависимости от других термодинамических параметров, в частности от температуры, давления и количества исходных веществ. Это дает возможность управлять сдвигом равновесия с целью обеспечить максимально возможный выход целевого продукта.