Направление и пределы протекания химического процесса

Первое начало термодинамики констатирует факт сохранения энергии при протекании химического процесса. В ходе химических реакций происходят превращения веществ и связанные с ними переходы энергии из одной формы в другую. Изменение в ходе реакций энтальпии и внутренней энергии дает информацию о тепловом эффекте процесса, но ничего не говорит о направлении и пределе его протекания. Ответ на вопросы, может ли данный процесс идти самопроизвольно или нет и при каких условиях система придет в состояние равновесия, дает второе начало термодинамики.

Одной из первых попыток объяснить самопроизвольность протекания химических реакций был принцип Бертло (Berthelot): химическая реакция протекает самопроизвольно в направлении уменьшения энергии системы. Однако опыт показывает наличие самопроизвольно протекающих не только экзотермических, но и эндотермических реакций, при которых энергия системы увеличивается. Следовательно, самопроизвольное протекание процессов обусловлено и другим свойством, которое было названо энтропией.

Второе начало термодинамики

Анализ работы идеальной тепловой машины по циклу Карно, показал, что коэффициент полезного действия h, не зависит от природы рабочего тела, а определяется только температурным интервалом, в котором совершается работа (теорема Карно-Клаузиуса) (Carnot; Clausius):

или ,

где Q₁ – количество теплоты, сообщенное рабочему телу при температуре T₁; Q₂ – количество теплоты, отданное рабочим телом при температуре T₂.

Если представить цикл Карно суммой бесконечно малых циклов, в каждом из которых , то в циклическом процессе , а это значит, что интеграл, взятый по замкнутому контуру, равен нулю: . Следовательно, подынтегральная функция является функцией состояния. Эту функцию Клаузиус назвал энтропией (S) (entropia — превращение).

Для обратимого (равновесного) процесса изменение энтропии равно:

, .

Для необратимого (неравновесного) процесса, как было показано на примере расширения идеального газа, работа, производимая системой в самопроизвольном процессе, меньше работы, производимой в равновесном процессе: W_неравн< W_равн. Принимая во внимание первое начало термодинамики dU =dQ + dW и учитывая, что внутренняя энергия – функция состояния (dU_равн=dU_неравн), получаем, что dQ_неравн >dQ_равн. Соответственно для необратимого (неравновесного) процесса изменение энтропии .

В общем случае для любого процесса можно написать:

, ;

знак равенства относится к равновесным процессам, знак неравенства – к неравновесным.

Согласно первому началу термодинамики dQ = dU + p×dV, следовательно, T×dS ³ dU + p×dV. В изолированной системе dU = dV =0, а так как Т >0, то dS ³0.

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы с увеличением энтропии, которые прекращаются при достижении ее максимального значения, соответствующего состоянию термодинамического равновесия.

Энтропия играет большую роль во всех процессах в природе, в частности является одним из факторов, определяющих направление самопроизвольного протекания химических реакций и достижения равновесия в системах.

Энтропия

Физический смысл энтропии раскрывает статистическая физика, рассматривая энтропию как меру вероятности пребывания системы в данном термодинамическом состоянии (принцип Больцмана). Величина энтропии пропорциональна термодинамической вероятности состояния системы.

Состояние термодинамической системы характеризуется набором термодинамических параметров и функций. Их значения характеризуют макросостояние системы и не связаны с положением отдельных частиц в пространстве и их энергией. Таким образом, макросостояние характеризует совокупность взаимодействующих частиц, систему в целом. Очевидно, что конкретное макросостояние может быть реализовано при различном положении отдельных частиц в пространстве и их энергии, варианты которых соответствуют микросостояниям системы. Таким образом, конкретному макросостоянию системы соответствует набор ее микросостояний.

Термодинамическая вероятность (w) состояния системы определяется числом микросостояний, которым можно реализовать данное макросостояние:

,

где N – число энергетических состояний; N_i – число частиц с данной энергией.

Таким образом,термодинамическая вероятность не может быть меньше единицы (w ³ 1) и не имеет связи с математическим понятием вероятности.

Пример.Система состоит из трех частиц: a, b, c. Частицы могут находиться в трех энергетических состояниях: 1, 2, 3. Система может находиться в различных макросостояниях, которые могут быть реализованы различными способами.

Первое макросостояние. Все три частицы находятся в первом энергетическом состоянии:

a, b, c	-	-

; (0! = 1).

Данное макросостояние реализуется единственным способом.

Второе макросостояние. Две частицы – в первом, а третья – во втором энергетических состояниях:

a, b	c	-
a, c	b	-
b, c	a	-

.

Данное макросостояние реализуется тремя способами.

Третье макросостояние. Все частица находятся в разных энергетических состояниях:

a	b	c
a	c	b
b	a	c
a	a	b
b	c	a
c	b	a

.

Данное макросостояние реализуется шестью способами.

Термодинамическая вероятность системы связана с ее энтропией уравнением Больцмана (Boltzmann):

S = k×lnw,

где k = 1,38×10^-23Дж/К – константа Больцмана (k = R/N_А); w – термодинамическая вероятность состояния системы.

Величина энтропии является количественной характеристикой степени упорядоченности системы: чем более упорядочена система, тем меньше вариантов микросостояний, которыми может быть реализовано ее состояние.

Статистическое толкование понятия энтропия позволяет иным образом сформулировать второе начало термодинамики. В изолированной системе самопроизвольно будут протекать процессы с увеличением термодинамической вероятности, а состояние равновесия соответствует состоянию с максимальной вероятностью.

Очевидно, что из трех рассмотренных в примере макросостояний системы третье наиболее вероятно. Необходимо отметить, что рассматриваемая система, состоящая из трех частиц, приведена исключительно для иллюстрации понятия "термодинамическая вероятность". В реальных системах анализируемое число частиц должно быть велико, статистически значимо.

Можно определить абсолютное значение энтропии веществ, поскольку известно состояние системы с нулевым значением энтропии. Энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю (постулат Планка – третье начало термодинамики). Поэтому энтропия любого вещества, простого или сложного, является абсолютной и всегда имеет положительное значение.

Размерность величины энтропии [Дж/К]. Энтропия одного моля вещества в стандартных термодинамических условиях S⁰₂₉₈ [Дж/моль×К] называется стандартной энтропией вещества, ее значения для различных веществ приведены в справочной литературе (термодинамические характеристики веществ).

Рассмотрим факторы, влияющие на величину энтропии.

1. Изменение энтропии при фазовых превращениях (плавлениеÛкристаллизация – D_mH; испарениеÛконденсация – D_vH; полиморфные превращения кристаллов):

.

D_iH и T_i – соответственно энтальпия и температура фазового перехода. Энтропия в результате фазового перехода от низкотемпературной фазы к высокотемпературной растет (D_iS>0), при обратном переходе уменьшается на ту же величину (D_iS<0). Поэтому стандартная энтропия вещества в кристаллическом состоянии меньше, чем в жидком, а в жидком меньше, чем в газообразном. Данный факт очевиден: чем меньше упорядоченность системы, тем энтропия больше. В ряду "кристалл, жидкость, газ" упорядоченность уменьшается.

Пример.

Фаза лед жидкая вода водяной пар

S⁰₂₉₈, Дж/моль×К 39,33 69,95 188,72

Фаза углерод (алмаз) углерод (графит)

S⁰₂₉₈, Дж/моль×К 2,37 5,74

2. Состав и структура молекул. Очевидно, что с усложнением молекулы уменьшается упорядоченность системы, поэтому 1 моль вещества, образованного более сложными молекулами, имеет бόльшую величину энтропии.

Пример.

Кислород (газ) атомарный (О) молекулярный (О₂) озон (О₃)

S⁰₂₉₈, Дж/моль×К 160,95 205,04 238,82

3. Температура. Увеличение температуры всегда приводит к росту энтропии. Температура является характеристикой (мерой) теплового движения молекул и атомов. Поэтому с ростом температуры растет интенсивность движения частиц и соответственно уменьшается упорядоченность системы:

, .

При нагревании в изобарных условиях (при постоянном давлении) изменение энтропии

.

Если в температурный интервал Т₁–Т₂ попадают фазовые переходы (плавлениеÛкристаллизация; испарениеÛконденсация; полиморфные превращения кристаллов), то при температуре фазового перехода Т_фп энтропия вещества изменяется скачком на величину D_фпH/Т_фп (D_фпH – энтальпия фазового перехода). Меняется скачком и теплоемкость вещества (с_р – изобарная теплоемкость соответствующей фазы).

4. Изменение энтропии при протекании химических реакций. Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение при протекании химическойреакции равно разности между суммой энтропий продуктов реакции и суммой энтропий исходных веществ (с учетом числа молей веществ). Часто приводят изменение энтропии в ходе реакции для стандартных условий:

D_rS⁰₂₉₈=(ån_i×S⁰_298i)_{продукты}–(ån_i×S⁰_298i)_{исх. вещества} .

Пример.Определить изменение энтропии в стандартных условиях при протекании реакции:

CH_{4 (газ)} + CO_{2 (газ)} = 2CO _(газ) + 2H_{2 (газ)}

S⁰₂₉₈, Дж/моль×K 186,27 213,66 197,55 130,52

Решение.

D_rS⁰₂₉₈=(ån_i×S⁰_298i)_{продукты}–(ån_i×S⁰_298i)_{исх. вещества},

D_rS⁰₂₉₈ = (2×197,55 + 2×130,52) – (1×186,27 + 1×213,66) = 256,21 [Дж/K].

Отметим, что второе начало термодинамики нельзя распространять на неограниченную (бесконечную) систему. В этом случае термодинамическая вероятность становится неопределенной (бесконечное число состояний). Допустимо рассматривать системы ограниченного масштаба. С другой стороны, нельзя распространять второе начало термодинамики на системы, состоящие из малого числа частиц. Вследствие своего вероятностного характера оно применимо только к системам, состоящим из статистически значимого (более 10¹² – 10¹⁴) числа частиц, и выполняется тем точнее, чем больше частиц в системе.