Некоторые свойства виниловых эфиров

Виниловые эфиры более реакционоспособны в реакциях электрофильного присоединения [A_E], чем этилены.

Алкоксигруппа благодаря сопряжению вызывает значительное увеличение электронной плотности на двойной связи, что способствует легкости образования p-комплекса с электрофильными реагентами.

Так например, реакция с бромом протекает с количественным выходом:

В присутствии кислот виниловые эфиры могут полимеризоваться по катионному механизму:

ПВБЭ, так называемый бальзам Шостаковского, обладает антисептическими свойствами, является заменителем пенициллинов.

· Присоединение карбоновых кислот к ацетиленам

ПВА используется в качестве лаков и клеев; при гидролизе полвинилацетата образуется поливиниловый спирт:

Поливиниловый спирт незаменим для приготовления лаков и эмалей.

· Присоединение синильной кислоты

· Реакция карбонилирования

Все производные акриловой кислоты находят широкое применение в качестве полимерных материалов с индивидуальными свойствами. Например, полиакриламид используется в качестве синтетического клея, а метилметакрилат – органического стекла.

· Нитрование ацетилена

Проводят смесью серной и азотной кислот с целью получения тетранитрометана.

В условиях реакции динитроуксусный альдегид окисляется, декарбоксилируется и донитровывается:

· Реакции полимеризации ацетилена

- Линейная полимеризация

Может проходить как димеризация или тримеризация:

Винилацетилен используют в промышленности для получения хлоропрена.

В присутствии ацетиленида меди ацетилен образует вещество купрен:

· Высокотемпературная циклизация ацетилена

Если использовать карбонил железа в качестве катализатора, то можно получить даже циклооктатетраен:

Ароматические углеводороды

Признаки ароматичности

В 19 веке ученные обнаружили, что некоторые циклические соединения обладают черезвычайной устойчивостью к восстановлению и окислению. Подобные непредельные соединения не склонны к реакциям присоединения, поэтому долгое время не могли прогидрировать. Например, бензол прогидрировали лишь через сто лет после его открытия.

Брутто формула бензола – С₆Н₆. Однако, зная брутто формулу бензола, не могли определиться с его структурной формулой. Например:

Большой вклад в определение структуры и термодинамических характеристик ароматических соединений внесли английские ученые: Ингланд, Илиел Э. и Кекуле.

В основе теории лежат три постулата определяющие особенности ароматических структур:

1) все ароматические соединения являются непредельными и циклическими;

2) все элементы цикличнеской структуры находятся в sp² гибридном состоянии;

3) ароматическая структура должна иметь плоскостное строение, то есть все атомы, входящие в цикл компланарны.

Непременным условием ароматичности является правило Хюккеля:

Количество электронов, участвующих в образовании π-системы подчиняется правилу q=4n+2, где n – любое целое положительное число. То есть, при n=0, q=2 (минимальное количество π-электоронов). Для молекулы бензола q=6 (три двойных связи), следовательно, n=1:

Молекулярная орбиталь ароматических соединений является, не просто энергетической суммой атомных орбиталей, входящих в систему элементов, но обладает гораздо меньшей энергией, чем простая сумма входящих в нее элементов.

Гидрирование молекулы бензола, требует больших затрат энергии, чем восстановление трех изолированных двойных связей. Разница в энергиях: 36,6 ккал/моль –показывает энергию делокализации кратных связей в ароматной системе.

Для окисления бензола используют катализаторы ванадиевой группы (без катализатора не окисляется):

Ароматические соединения могут содержать в своем составе гетероатомы, а количество элементов в цикле, может меняться от 3-х до 20-и и более. В циклопропене один из атомов углерода sp³-гибриден. Для удовлетворения всем условиям ароматичности каждый элемент цикла должен находиться во втором валентном состоянии.

Как известно, карбокатионы sp²-гибридны:

Циклобутадиен неароматичен, так как не соблюдается правило Хюккеля:

Циклопентадиен по этой же причине неароматичен, так как по правилу Хюккеля необходимо еще два π-электрона:

В результате получен:

Подобный анион встречается в природе и может образовывать прочные комплексы с катионами металлов: железом, кобальтом, никелем, которые называются металлоценами:

· Для ароматических гетероциклов

Соединения ароматичны, так как неподеленная пара электронов гетероатомов входит в π-систему.

Азулен –природное соединение состоит из двух конденсированных ароматических циклов, циклопентадиенилий-аниона и циклогептатриенилий-катиона: