Способы получения сопряженных диенов

· Дивинил

Дегидрирование бутана:

Из уксусного альдегида, через альдольно-кротоновую конденсацию

Способ Лебедева

Катализаторы - силикаты, реакция идет по той же схеме, что и предыдущая

Способ Реппе.

Используются свойство подвижности атома водорода при тройной связи ацетилена

· Изопрен

Дегидрирование соответствующих углеводородов

Способ Фаворского (промышленный способ)

Малостадийный способ Принса

· Хлоропрен

Основной способ получения - через димеризацию ацетилена

В промышленности 2,3-диметил бутадиен-1,3 получают восстановлением ацетилена амальгамами

11.2 Строение диенов

1.Аллены

Если a, b, d, f - различны, то возможна оптическая изомерия.

2. Сопряженные диены

Электронная плотность делокализована по четырем атомам углерода

π-π-сопряжение

Молекулы с делокализованной электронной плотностью энергетически выгоднее, чем с разделенными двойными связями (выигрыш энергии - стабильность молекулы!)

Длины связей также выравнены. Для изолированной двойной связи:

l =0,134 нм - двойная связь; l =0,156 нм - одинарная связь.

Для сопряженных диенов:

l _C1-C2=l _C3-C4=0,142 нм; l _C2-C3=0,148 нм.

Химические свойства диенов

Реакции присоединения

Большинство реакций подчиняется механизму электрофильного присоединения; особенность реакций диенов - 1,4-присоединение:

А) Галогенирование

Б) Гидрирование

В) Присоединение галогенводородов

Особенно избирательно реакция протекает с HBr:

При низких температурах (н.у.) преимущественно образуется продукт 1,2 – присоединения, при высоких - 1,4 присоединения.

Механизм реакции [A_E] для сопряженных диенов

Обозначим скорость перехода карбокатиона (I) в (II) через v₁, тогда в зависимости от скорости взаимодействия карбокатиона (I) с анионом Br возможно преимущественное образование продукта 1,2- или 1,4-присоединения.

Реакции диенов с HBr более управляемы, чем с HCl и направление присоединения, (1,2- или 1,4-) зависит от температуры проведения процесса. Например, при гидробромировании дивинила более ощутим кинетический эффект, т.к. при -40°С количество продуктов 1,2-присоединения составляет около 80%, при +40°С - около 30%.

Реакция 1,2-присоединения при низких температурах протекает быстрее, чем 1,4-присоединение, но термодинамически более выгодно 1,4-присоединение.

Это подтверждается экспериментом: если реакционную массу, полученную при
-50°С, нагреть до 40°С, то в продуктах реакции 1,4- аддукт будет составлять около 70%. Следовательно, в условиях равновесного процесса (термодинамический фактор) образуется более стабильный, более энергетически выгодный продукт.

Таким образом, данная реакция при низких температурах подчиняется кинетическому контролю, а при повышенных - термодинамическому контролю.

Присоединение по радикальному механизму [AR].

Этот вид присоединения менее подвержен контролю, чем электрофильный.

Радикальное присоединение может использоваться при получении полимеров или теломеров.

Реакция, как и всякий радикальный процесс, протекает в направлении образования более устойчивых (стабильных) радикалов.

Однако в случае присоединения к сопряженным диенам образуются аллильные радикалы, отличающиеся большой стабильностью.

Далее реакция идет с наиболее устойчивыми радикалами:

Радикальные процессы менее избирательны, чем ионные, поэтому в результате данной реакции образуются все 4 продукта 1,2- и 1,4-присоединения (приведены только два).

Г) Реакция Дильса-Альдера (диенового синтеза)

В процессе получения дивинила А.В. Лебедев отмечал, что в продуктах присутствовали циклическое соединение:

Дильс и Альдер досконально изучили этот процесс (циклоприсоединение).

Реакции проводят в запаянной ампуле при нагревании. Диенофил - соединение с двойной связью с акцепторной группой X.

Некоторые аспекты применения сопряженных диенов

А) Натуральный каучук

Полимер изопренастереорегулярного строения с цис-конфигурацией макромолекулы.

Млечный сок бразильской гевеи.

Получить в промышленности стереорегулярность, как у натурального каучука долгое время не удавалось. Полимеризация дивинила приводит к следующим аддуктам:

Циглер и Натт получили катализаторы стереорегулярной полимеризации – смесь TiCl₄ и Al (C₂H₅)₃.

Сейчас в промышленности получают стереорегулярные каучуки с целевыми свойствами (высокоэластичные, бензостойкие, маслостойкие, с низкими температурами стеклования и т.д.).

Кроме указанных выше катализаторов, в исходные мономеры добавляют небольшие количества определенных веществ-сополимеров, которые встраиваются в макромолекулы полимеров. В этом случае процесс называют сополимеризацией:

Каучук - это еще не резина, вулканизациякаучука заключается в образовании серных мостиков между макромолекулами:

В настоящее время синтетические каучуки по отдельным характеристикам превосходят натуральные.

Алкины (ацетилены)

Способы получения ацетилена

· Карбидный способ

Карбид кальция получают на основе известняка:

обжигают природный известняк при высокой температуре

;

полученную окись кальция сплавляют с углем

;

при взаимодействии с водой карбид кальция образует ацетилен

.

Подобный способ не дает чистый ацетилен, в нем присутствуют производные серы, азота, фосфора. Для очистки применяют раствор хлорной извести. Гетероатомы переходят в высшую степень окисления:

.

· Крекинг углеводородов

Пропускают газообразные углеводороды через специальные печи с температурой 1200¸1400 °С. Кроме ацетилена образуются сопутствующие газы - метан и водород.

Термоокислительный крекинг метана

Часть метана тратится на поддержание температуры процесса (около 1400 °С):

Электрокрекинг водорода

Получение ацетилена в электрической дуге с параметрами 7000 В, 1000 А. Газообразные углеводороды пропускают через стальную трубу со скоростью 10 м/с.