Основы метода ионной хроматографии
КУРСОВАЯ РАБОТА
Ионохроматографическое определение неорганических анионов в нефти
| Руководитель | О.П. Калякина | ||||||
| подпись, дата | |||||||
| Студент НБ15-04Б, 081509413 | В.В. Пузик | ||||||
| подпись, дата | |||||||
Красноярск 2017
СОДЕРЖАНИЕ
Введение...............................................................................................................3
1 Литературная часть………………………………………………………………..5
1.1 Основы метода ионной хроматографии……………………………………….5
1.1.1 Двухколоночная ионная хроматография…………………………………….7
1.2 Коррозионное действие солей, содержащихся в нефти…………………….. 11
1.3 Обессоливание и обезвоживание нефти………………………………………14
1.4 Потенциометрическое титрование…………………………………………….16
2 Экспериментальная часть………………………………………………………..19
2.1 Реактивы, приборы и оборудование ………………………………………….19
2.2 Методика эксперимента………………………………………………………..20
2.3 Объекты исследования…………………………………………………………21
2.4 Пробоподготовка……………………………………………………………….21
2.5 Обсуждение результатов……………………………………………………….21
Выводы……………………………………………………………………………...25
Список использованных источников……………………………………………..26
ВВЕДЕНИЕ
В транспортировке нефти и ее переработке основные проблемы коррозионного износа связаны с наличием сероводорода, неорганических солей, механических примесей в виде песка, глины и других пород, а так же воды. При перегонке нефти примеси могут частично оседать на стенках труб, что приводит к ускорению износа аппаратуры. Перегонка нефти, содержащей соли, становится невозможной из-за интенсивной коррозии аппаратуры, а так же отложения солей в трубах печей и теплообменниках. В частности, ионы хлора оказывают большое влияние на внутренние стенки трубопровода, вызывая наиболее опасную локальную коррозию, которая развивается с высокой скоростью и вследствие малых размеров обнаруживается только в момент выхода оборудования из строя. Поэтому коррозия часто является причиной возникновения пожароопасных и взрывоопасных ситуаций.
В связи с вышеперечисленным, перед химиками стоит важная практическая задача определения неорганических анионов в сырой нефти.
Современным чувствительным, селективным, экспрессным и универсальным методом анализа неорганических ионов является ионная хроматография, поэтому именно этот физико-химический метод анализа был выбран мной для исследования образцов нефти.
Целью данной работы является определение неорганических анионов в образцах нефти методом двухколоночной ионной хроматографии.
Объектами исследования являются образцы нефти из северных месторождений.
Задачами данной работы являются:
1) Освоить метод ионной хроматографии и способы пробоподготовки нефти
2) Провести сравнительное исследование концентраций неорганических анионов в образцах.
3) Провести сравнительное исследование между методом потенциометрического титрования и методом двухколоночной ионной хроматографии.
Литературная часть
Экспериментальная часть
Реактивы, приборы и оборудование
При выполнении работы использовались следующие реактивы:
ГСО 7262-96 состава раствора хлорид-ионов, ОАО «Уральский завод химических реактивов»;
ГСО 7258-96 состава раствора нитрат-ионов, ОАО «Уральский завод химических реактивов»;
ГСО 7789-2000 состава раствора фторид-ионов, ОАО «Уральский завод химических реактивов»;
ГСО 7253-96 состава раствора сульфат -ионов, ОАО «Уральский завод химических реактивов»;
карбонат натрия, х.ч.;
гидрокарбонат натрия, х.ч.;
н-гексан, х.ч.;
азотная кислота, х.ч.;
вода деионизованная;
2 образца нефти северных месторождений Красноярского края.
В работе были использованы следующие приборы и посуда: колбы мерные объемом 25, 50, 100, 500 мл, ГОСТ 1770-74; мерные пипетки объемом 1, 5, 10 мл; воронки стеклянные ГОСТ 8613-75; мерный цилиндр объемом 100 мл, ГОСТ 1770-74; химические стаканы объемом 50, 100, 200 мл, ГОСТ 1770-74; бумажные фильтры «Синяя лента» диаметром 9 см; весы лабораторные Mettler Toledo XP603S, микрошприц Hamilton.
Работу выполняли на высокоэффективном жидкостном хроматографе LC-20 Prominence с кондуктометрическим детектором в варианте двухколоночной (разделяющая колонка120×5 мм КанК-АСт, 14 мкм; подавительная колонка СПС-SAC, 50 мкм, 200×6 мм с катионитом в H+-форме). В качестве элюента применяли карбонатный буферный раствор (1,9 мМNa2CO3+ 2,4мМ NaHCO3). Объем вводимой пробы 20мкл. Скорость потока элюента составляла 1,0 мл/мин. Температура термостата колонки 33 °С.
Внешний вид хроматографа LC-20 Prominence представлен на рисунке 3:
Рисунок 3 - Высокоэффективный жидкостной хроматограф LC-20 Prominence
Методика эксперимента
Предварительно готовили исходные растворы для приготовления элюентов 0,1 М Na2CO3 и 0,1 М NaHCO3. Для этого в колбы вместимостью 500 мл помещали 5,3 г Na2CO3 и 4,2 г NaHCO3 и, перемешивая, доводили деионизованной водой до метки.
Элюент готовили следующим образом: в колбу вместимостью 500 мл добавляли 9,5 мл 0,1 М Na2CO3 и 12,0 мл 0,1 М NaHCO3 и, перемешивая, доводили деионизованной водой до метки. Получали раствор рабочего элюента 2,4 мМ NaHCO3 и 1,9 мМ Na2CO3.
Объекты исследования
Объектом исследования были образцы нефти северных месторождений Красноярского края. Образцы были предоставлены ИНиГ СФУ.
2.4 Пробоподготовка
В ходе изучения дипломной работы известно, что оптимальная область определения концентрации неорганических анионов в экстракте нефти при объемном соотношении нефти и экстрагента 1:10, температуре экстрагента 90°С и времени экстрагирования 20 мин [15].
Способ «горячей экстракции»
Для определения неорганических анионов в нефти пробу экстрагировали деионизованной водой, нагретой до температуры 90 ºC. в соотношении 1 мл нефти к 10 мл деионизированной воды.
Перед введением в хроматограф полученные экстракты помещали в делительную воронку вместимостью 50 мл, добавляли 2,5 мл гексана и экстрагировали в течение 10 мин, периодически открывая пробку.
После расслоения смеси нижний водный слой фильтровали через шприцевой фильтр. В делительной воронке оставляли немного водного слоя, чтобы избежать попадания в колбу гексанового экстракта.
Обсуждение результатов
Ранее было установлено [16], что наилучшее разделение F-, CI-, NO3-, SO42- - ионов на применяемой хроматографической системе наблюдается при использовании элюента состава 2.4 мМ NaHCO3 и 1,9 мМ Na2CO3 при скорости элюента 1,0 мл/мин. Поэтому в данных оптимальных условиях проводили разделение смеси неорганических анионов.
Результаты анализа стандартного раствора представлены на рисунке 4 и в таблице 3:
Ионный хроматограф LC-20 Prominence. Разделяющая колонка 120×5 мМ КанК-АСт 14 мкм, ν=1,0 мл/мин. Состав элюента: 1,9 мМ Na2CO3+2,4 мМ NaHCO3
Рисунок 4 – Результаты анализа стандартной смеси анионов
Таблица 3 - Результаты анализа стандартного раствора
| Ион | Время удержания, мин | Площадь пика | ||
| Cl- | 6,119 | |||
| SO42- | 14,928 | |||
| NO3- | 10,585 | |||
На рисунках 5 и 6 приведены хроматограммы вытяжки из нефти при экстракции горячей водой, результаты определения неорганических анионов в образцах нефти - в таблице 4.
Ионный хроматограф LC-20 Prominence. Разделяющая колонка 120×5 мм КанК-АСт 14 мкм, ν=1,0 мл/мин. Состав элюента: 1,9 мМ Na2CO3+2,4 мМ NaHCO3
Рисунок 5 - Хроматограмма вытяжки из нефти. Экстрагент – бидистиллированная вода (T=90±2 °C)
Ионный хроматограф LC-20 Prominence. Разделяющая колонка 120×5 мм КанК-АСт 14 мкм, ν=1,0 мл/мин. Состав элюента: 1,9 мМ Na2CO3+2,4 мМ NaHCO3
Рисунок 6 - Хроматограмма вытяжки из нефти. Экстрагент – бидистиллированная вода (T=90±2 °C)
Таблица 4 – Содержание неорганических анионов в образцах нефти северных месторождений Красноярского края (экстрагент - бидистиллированная вода (T=90±2 °C)), n=3, P=0,95
| Номер пробы | Анион | Время удерживания, мин | С, мг/л |
| Cl- | 6,072 | 6,09±0,04 | |
| NO3- | 10,29 | 0,42±0,02 | |
| SO42- | 15,01 | 0,52±0,02 | |
| Cl- | 6,087 | 103±4 | |
| NO3- | 10,31 | 0,71±0,02 | |
| SO42- | 15,03 | 0,54±0,02 | |
| Cl- | 6,075 | 2,51±0,02 | |
| NO3- | 10,32 | 0,62±0,02 | |
| SO42- | 15,02 | 0,31±0,02 | |
| Cl- | 6,141 | 3,91±0,02 | |
| SO42- | 15,162 | 0,06±0,01 |
ВЫВОДЫ
1. Методом ионной хроматографии были определены неорганические анионы в различных образцах нефти.
2. В пробах нефти были обнаружены хлорид-, нитрат- и сульфат- ионы. Концентрации анионов составили:
Хлорид-ион: от 3,91±0,02мг/л до103±4 мг/л
Нитрат-ион: от 0,42±0,02 мг/л до 0,71±0,02 мг/л
Сульфат-ион: от 0,06±0,01 мг/л до 0,54±0,02 мг/л
Так же было обнаружено, что проба №4 не содержит нитрат-ион.
3. Был проведен сравнительный анализ характеристик потенциометрического и ионохроматографического методов, из которого следует вывод, что метод ионной хроматографии является более экспрессным и чувствительным методом, что делает его более предпочтительным при проведении анализа.
КУРСОВАЯ РАБОТА
Ионохроматографическое определение неорганических анионов в нефти
| Руководитель | О.П. Калякина | ||||||
| подпись, дата | |||||||
| Студент НБ15-04Б, 081509413 | В.В. Пузик | ||||||
| подпись, дата | |||||||
Красноярск 2017
СОДЕРЖАНИЕ
Введение...............................................................................................................3
1 Литературная часть………………………………………………………………..5
1.1 Основы метода ионной хроматографии……………………………………….5
1.1.1 Двухколоночная ионная хроматография…………………………………….7
1.2 Коррозионное действие солей, содержащихся в нефти…………………….. 11
1.3 Обессоливание и обезвоживание нефти………………………………………14
1.4 Потенциометрическое титрование…………………………………………….16
2 Экспериментальная часть………………………………………………………..19
2.1 Реактивы, приборы и оборудование ………………………………………….19
2.2 Методика эксперимента………………………………………………………..20
2.3 Объекты исследования…………………………………………………………21
2.4 Пробоподготовка……………………………………………………………….21
2.5 Обсуждение результатов……………………………………………………….21
Выводы……………………………………………………………………………...25
Список использованных источников……………………………………………..26
ВВЕДЕНИЕ
В транспортировке нефти и ее переработке основные проблемы коррозионного износа связаны с наличием сероводорода, неорганических солей, механических примесей в виде песка, глины и других пород, а так же воды. При перегонке нефти примеси могут частично оседать на стенках труб, что приводит к ускорению износа аппаратуры. Перегонка нефти, содержащей соли, становится невозможной из-за интенсивной коррозии аппаратуры, а так же отложения солей в трубах печей и теплообменниках. В частности, ионы хлора оказывают большое влияние на внутренние стенки трубопровода, вызывая наиболее опасную локальную коррозию, которая развивается с высокой скоростью и вследствие малых размеров обнаруживается только в момент выхода оборудования из строя. Поэтому коррозия часто является причиной возникновения пожароопасных и взрывоопасных ситуаций.
В связи с вышеперечисленным, перед химиками стоит важная практическая задача определения неорганических анионов в сырой нефти.
Современным чувствительным, селективным, экспрессным и универсальным методом анализа неорганических ионов является ионная хроматография, поэтому именно этот физико-химический метод анализа был выбран мной для исследования образцов нефти.
Целью данной работы является определение неорганических анионов в образцах нефти методом двухколоночной ионной хроматографии.
Объектами исследования являются образцы нефти из северных месторождений.
Задачами данной работы являются:
1) Освоить метод ионной хроматографии и способы пробоподготовки нефти
2) Провести сравнительное исследование концентраций неорганических анионов в образцах.
3) Провести сравнительное исследование между методом потенциометрического титрования и методом двухколоночной ионной хроматографии.
Литературная часть
Основы метода ионной хроматографии
Ионная хроматография – метод разделения органических и неорганических ионов, высокоэффективный вариант ионообменной хроматографии с применением кондуктометрического детектирования разделенных ионов.
В основе метода ионной хроматографии лежит процесс ионного обмена между ионообменником и анализируемым раствором.
Ионная хроматография представляет собой вариант колоночной элюентной ионообменной хроматографии. Подвижная фаза (элюент) служит для перемещения веществ через хроматографическую систему. Разделение в этом случае происходит благодаря разному сродству компонентов определяемой смеси к неподвижной фазе и, следовательно, разным скоростям перемещения по колонке. Неподвижной фазой в ионообменной хроматографии является ионообменник.
Ионный обмен заключается в том, что некоторые вещества (ионообменники) при погружении в раствор электролита поглощают из него катионы или анионы, выделяя в раствор эквивалентное число других ионов с зарядом того же знака.
Разделение анионов производится на анионообменниках, содержащих фиксированные группы -NR3, -NHR2, -NH2R и анионы как противоионы. Наиболее распространенными элюентами при определении анионов являются (1-5)'10~3 М растворы карбоната, гидрокарбоната или гидроксида натрия.
Время и порядок элюирования анионов определяется их зарядом и размером гидратированного иона. Ионы удерживаются тем сильнее, чем больше их заряд и размер гидратированного иона. Элюирующая способность подвижной фазы возрастает с увеличением концентрации ионов, содержащихся в ней, и их сродства к ионообменнику.
Результатом ионхроматографического исследования является хроматограмма - график зависимости электропроводности исследуемого раствора от времени анализа, т.е. каждый пик на хроматограмме [1] .
С помощью метода ионной хроматографии можно определить ионный состав практически любого жидкого объекта.
Особенности метода ионной хроматографии:
· возможность определения требуемых ионов за один анализ в пробах с мешающими ионами и/или органическими соединениями;
· универсальность - определение катионов и анионов (в том числе органических);
· широкий выбор проверенных методик по различным областям применения от экологического контроля до анализа напитков и технических продуктов.
Преимущества метода:
· низкий предел обнаружения метода с химическим подавлением фона до 2-4 мкг/л (для анионов);
· широкий линейный диапазон определения с электронным подавлением фона 5-25000 мкг/л (для хлорид-аниона);
· минимальная величина пробы 200-500 мкл;
· возможность автоматизации всех стадий процесса от пробоподготовки до детектирования;
· относительно высокая производительность при использования автосамплера.
Ограничения метода:
· ограниченно используется для анализа органических соединений;
· ограниченно используется для анализа металлов;
· ограниченно используется для анализа полимеров;
· не используется для анализа газов
Широкое распространение ионной хроматографии в геологии, биохимии, фармацевтике и медицине, а также для контроля объектов окружающей среды и пищевых продуктов обусловлено рядом ее несомненных достоинств:
- возможностью одновременного определения большого спектра неорганических и органических катионов или анионов;
- высокой чувствительностью определения без предварительного концентрирования, селективностью и экспрессностью;
- малым объемом анализируемой пробы;
- широким диапазоном определяемых концентраций;
- возможностью использования различных детекторов и их комбинаций, что позволяет обеспечить селективность и малое время определения;
отсутствием предварительной пробоподготовки во многих случаях [2].