Материальный баланс депарафинизации нефти

Приход	Расход
Продукты	Масса, г.	% (масс)	Продукты	Масса, г.	% (масс)
1. Нефть			1. Парафин
2. Растворитель			2. Растворитель
2.1. Ацетон			3. Депарафинизированная нефть
2.2. Толуол
Итого			Итого

Реакции конденсации карбонильных соединений

Лабораторная работа №4. Конденсация ацетона с фенолом. Кинетические закономерности процесса.

Теоретическая часть

Реакции конденсации карбонильных соединений (альдегидов, кетонов) с ароматическими соединениями занимают одно из важнейших мест в технологических процессах основного органического синтеза. Реакции этого типа обычно катализируются протонными кислотами (серная, органические сульфокислоты, хлористый водород, катионообменные смолы) и протекают по схеме многостадийного замещения. На первой стадии происходит генерирование электрофильного реагента вследствие протонирования атома кислорода карбонильной группы;

На последующих стадиях образовавшийся электрофильный реагент атакует ароматическое ядро через промежуточное образование π- и σ- комплексов:

π - комплекс σ – комплекс (I)

Полученный ароматический спирт (I) в условиях кислотного катализа алкилирует ароматическое соединение, что приводит к образованию диарилалканов:

Реакционная способность ароматических соединений в подобных процессах конденсации определяется электронной природой заместителей в ароматическом ядре. Заместители второго рода (электроноакцепторы) препятствуют протеканию реакций конденсации. В то же время такие ароматические соединения, как галогенбензолы, фенолы, алкилбензолы (заместители первого рода) являются активными партнёрами в реакциях с карбонильными соединениями, при этом электрофильная атака направлена в пара- или орто положения ароматического ядра.

Образование целевых продуктов конденсации сопровождается также протеканием ряда побочных реакций. Так, образовавшиеся первоначально диарилалканы способны к дальнейшему взаимодействию с карбонильным соединением:

и т.д.

Применение избытка ароматического соединения (против стехиометрического количества) позволяет уменьшить образование таких продуктов поликонденсации.

В случае применения в качестве катализатора концентрированной серной кислоты возможно протекание побочной реакции сульфирования ароматического ядра, что ведёт к образованию соответствующих арилсульфокислот. Уменьшить количество побочных продуктов в этом случае удаётся за счёт проведения реакции при возможно низкой температуре. Примерами промышленной реализации реакций конденсации карбонильных соединений с ароматическими соединениями являются технологические процессы получения следующих крупнотоннажных продуктов:

а) фенолформальдегидные смолы (конденсация фенола и формальдегида в условиях кислотного или щелочного катализа);

б) хлорметилированные ароматические соединения (конденсация формальдегида с ароматическим соединением, катализируемая системой HCl – ZnCl₂;

в) 4,4'-дихлодифенилтрихлорметилметан или ДДТ (конденсация трихлорацетальдегида с хлорбензолом в присутствии концентрированной серной кислоты);

г) дифенилолпропан или 2,2-бис-(4'-оксифенил)пропан (конденсация ацетона с фенолом в условиях кислотного катализа).

В промышленном органическом синтезе дифенилолпропан (техническое название – бисфенол А или Диан) в больших количествах используется в качестве одного из реагентов при получении таких высококачественных полимерных материалов, как эпоксидные смолы, поликарбонаты и другие полиэфиры, фенолформальдегидные лаковые смолы, полиариленсульфоны, а также применяется в производстве антиоксидантов, дубителей, гербицидов.

Дифенилолпропан получают конденсацией фенола с ацетоном в кислой среде:

Кроме 4,4'-изомера в ходе реакции образуется небольшое количество более низкоплавких 2,4'- и 2,2'-дифенилолпропана, присутствие которых в товарном дифенилолпропане ухудшает свойства получаемых на его основе полимеров.

Используемые в промышленности способы получения дифенилолпропана основаны на приведённой выше реакции конденсации и отличаются друг от друга главным образом технологическим оформлением процесса.

В качестве катализаторов реакции получения дифенилолпропана используют следующие кислоты:

а) 70-74%-ная серная кислота с добавкой тиогликолевой кислоты в качестве промотора. При более высокой концентрации серной кислоты начинается побочная реакция сульфирования фенола;

б) соляная кислота;

в) хлористый водород;

г) катионообменные смолы (КУ-2)

В случае применения катионообменных смол технологический процесс существенно упрощается, так как исключаются стадии отмывки реакционной смеси и нейтрализации кислоты, и как следствие – исключается попадание фенола в сточные воды.

В качестве побочных продуктов помимо изомерных дифенилолпропанов образуются также следующие соединения:

а) окись мезитила (продукт конденсации ацетона в кислой среде)

б) высшие фенолы (продукт конденсации окиси мезитила с фенолом)

высшие фенолы.

С целью снижения образования побочных продуктов процесс конденсации проводят при возможно более низкой температуре и значительном мольном избытке фенола.

Практическая часть

Цель работы – изучить кинетические закономерности процесса конденсации фенола с ацетоном в условиях кислотного катализа.

Задачи работы – научиться выполнять кинетические исследования, рассчитывать константу скорости реакции, определять суммарный порядок реакции и порядок по каждому реагенту.

Реактивы: фенол, ацетон, соляная кислота (d=1,19г/см³), гидроксиламин солянокислый, 0,1N раствор NaOH индикатор – бромфеноловый синий.

Посуда, приборы: термостат, колбы конические 100мл., пипетка на 2мл., холодильник обратный, колба двугорлая 100мл., весы аналитические, бюретка.

Выполнение работы

В двугорлую колбу, снабжённую обратным холодильником, вносят 47,06г (0,5 моля) фенола и соляную кислоту (d=1,19г/см³). Количество соляной кислоты рассчитывается, исходя из соотношения реагирующих веществ, задаваемого преподавателем. Смесь нагревают при t=40⁰С до полного растворения фенола, затем отбирают пипеткой 2мл смеси и переносят её во взвешенную коническую колбу с 50мл воды и снова взвешивают на аналитических весах. Полученный раствор титруют 0,1N раствором NaOH в присутствии бромфенолового синего. При титровании окраска изменяется от бесцветной до светло-голубой. Таким образом определяют начальную кислотность смеси. После отбора пробы в реакционную массу добавляют 3,63г (0,0625 моля) ацетона, смесь перемешивают, взбалтывая колбу, вставляют в свободное горло колбы термометр и быстро нагревают до указанной преподавателем температуры (65⁰ – 85⁰С). В журнале отмечают точное время достижения заданной температуры и с него начинают отсчёт. В это момент и далее через каждые 20 минут в течение 2 часов отбирают пробы реакционной массы на анализ (определяют ацетон). Пипеткой через один из тубусов реакционной колбы отбирают точно 2мл реакционной массы и переносят в колбу с 50мл 0,5N раствора солянокислого гидроксиламина. Затем раствор титруют 0,1N NaOH в присутствии бромфенолового синего. Параллельно проводят титрование 50мл 0,5N раствора солянокислого гидроксиламина без пробы (глухой опыт) до той же окраски. По результатам этого титрования рассчитывают содержание ацетона в реакционной смеси в граммах.

где: a – расход 0,1N NaOH на титрование пробы, мл;

a' – расход 0,1N NaOH на титрование в холостом опыте, мл;

k – поправка к титру 0,1N NaOH;

p – масса всей реакционной смеси в данный момент времени, г;

g – масса пробы, г;

x – содержание кислоты в реакционной колбе в начале опыта (до внесения ацетона).

где: a, p, g – имеют те же значения и отнесены к моменту отбора пробы.

При расчётах ввиду большого массового содержания фенола в реакционных смесях плотность их принять равной плотности фенола при t=80⁰С (1,03г/см³).

При выполнении работы следует иметь в виду, что фенол является высокотоксичным веществом (ПДК 5мг/м³), действующим на кожу (при соприкосновении), на органы дыхания и нервную систему. Поэтому установка для синтеза дифенилолпропана должна находиться в вытяжном шкафу и работать нужно в перчатках (подготовка реагентов, выгрузка реакционной массы). Кроме того, фенол и особенно ацетон являются легко воспламеняющимися веществами, поэтому требуют осторожного обращения с ними при нагревании.

Выполнение работы

Провести три серии опытов при разном мольном соотношении ацетон: кислота (в избытке фенола).

Пример соотношения реагентов (мол.): ацетон:фенол:хлористый водород = 1:8:0,2; 1:8:0,4; 1:8:0,8.

Для каждой серии опытов в каждой пробе находят содержание ацетона в граммах, в процентах от исходного, концентрацию ацетона в г-моль/л (с) и вычисляют значение . По этим данным находят значения константы скорости реакции и энергии активации. Результаты определения содержания ацетона сводят в таблицу 9.

Таблица 9

Содержание ацетона в реакционных смесях

Соотношение ацетон:фенол HCl (мол.)	Время, мин.	Масса пробы g, г	Масса всей реакционной смеси p, г	Содержание ацетона
г	от исходного, %	г-моль/л
1:8:0,2
1:8:0,4
1:8:0,6		…	…

Скорость конденсации фенола с ацетоном можно выразить уравнением

При значительном избытке фенола и постоянной в каждой серии опытов концентрации кислоты произведение

можно принять за постоянную величину, обозначив её k':

,

тогда скорость реакции

,

где: k' – является эффективной или кажущейся константой скорости реакции.

Исходя из уравнения реакции и условий проведения процесса предполагаем, что порядок реакции по ацетону m равен единице.

По данным таблицы 1 строят графики зависимости концентрации ацетона от времени и полулогарифмические анаморфозы полученных кривых. Тангенс угла наклона прямой равен наблюдаемой константе скорости k'. Для каждого опыта находят значение кажущейся константы скорости и сводят результаты в таблицу 10.

Таблица 10