Синергизм и антагонизм в смесях ПАВ (Ланге).

Синергизм в смесях ПАВ проявляется в улучшении свойств смеси (в сравнении с каждым из ПАВ в отдельности). Например, в получении эмульсий смесь двух ПАВ, используемых в качестве эмульгаторов, дает более стабильную эмульсию, чем эмульсии, полученные на каждом из ПАВ в отдельности. Другой пример — моющие средства, для производства которых применяются смеси анионных и неионогенных ПАВ. В данном случае неионогенное ПАВ предотвращает осаждение анионного, чувствительного к кальцию в жесткой воде. Моющие свойства таких продуктов значительно выше, чем у составов, содержащих лишь анионные или только неионогенные ПАВ. По параметру взаимодействия Р можно предсказать поведение бинарных систем ПАВ. Если Р отрицателен— ККМ смеси ПАВ ниже рассчитанной для идеальной смеси и отрицательные отклонения от идеальности приводят к проявлению синергетического эффекта.

Антагонизм смесей ПАВ предполагает снижение какого-либо поверхностно-активного свойства вследствие взаимодействия ПАВ в их смеси. Примером такого эффекта может быть поведение при мицеллобразовании в системах фторуглерод-углеводород. Очевидно, что ККМ такой системы выше рассчитанного значения для идеальной смеси. Параметр взаимодействия, рассчитанный по теории регулярных растворов, для такой смеси положителен.

МИЦЕЛЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ

Мицеллярный катализ - ускорение химических реакций в присутствии мицелл ПАВ. Данный процесс обусловлен главным образом изменением концентрации реагирующих веществ при переходе реагентов из раствора в мицеллы. Для реакций с участием диссоциирующих частиц существенно также влияние мицелл ПАВ на константу скорости и сдвиг равновесия диссоциации молекул реагентов. Наиболее корректное описание мицеллярного катализа дает псевдодвухфазная модель, которая рассматривает наблюдаемую скорость реакции как сумму скоростей процессов в фазе растворителя (воде или неводной среде в случае "обращенных" мицелл) и мицеллярной псевдофазе, характеризуемых соответственно константами скоростей k_b и k_m. Распределение реагентов А, В, ... между мицеллами и растворителем описывается с помощью констант Р_А = [А]_m/[А]_b, P_B = [В]_т/[В]_b, где [A] _m- концентрация вещества в мицеллярной псевдофазе, [А]_b- концентрация вещества в растворителе. Для наиболее распространенного случая бимолекулярной реакции типа А + В продукты, наблюдаемая константа скорости второго порядка равна

где u_m- молярный объем ПАВ, с - концентрация ПАВ в мицеллярной форме, т.е. общая концентрация ПАВ минус критическая концентрация мицеллообразования. Из уравнения (1) следует, что даже при отсутствии какого-либо влияния мицелл на константу скорости реакции (k_m = k_b) они могут вызывать значительное ускорение вследствие концентрирования реагентов в мицеллярной псевдофазе при Р_А>> 1 и Р_B>>1. Напр., в случае ацилирования салицилальдоксима n-нитрофенило-вым эфиром триметилуксусной к-ты в присут. бромида цетилтриметиламмония (БЦТА) при рН 7,2 резкое увеличение скорости (см. рис.) происходит при достижении критич. концентрации мицеллообразования (ККМ) ПАВ, а затем k_набл проходит через максимум. Величина ускорения при оптимальной концентрации БЦТА-2^.10³ раз; константы Р для р-ции этого типа равны 10²-10³. Связывание реагентов с мицеллами для ионных веществ определяется величинами их гидрофобного и электростатического взаимодействия. Если один из реагентов связывается сильно, а другой распределен равномерно между обеими фазами (Р_А >> 1, Р_B = 1), то мицеллярный катализ проявляется только при условии k_m > k_b. Это же условие необходимо для ускорения реакций первого порядка. Если один из реагентов преимущественно находится в мицеллярной псевдофазе, а другой в водной (Р_А>>1, Р_B<<1), то при k_m приблизительно равном k_b будет наблюдаться ингибирование за счет разделения реагентов. Уравнение (1) не пригодно для описания кинетики быстрых реакций, происходящих за времена, близкие к временам жизни молекул реагентов внутри мицелл ПАВ, например тушения фотолюминесценции. Для этих систем развиты специальные подходы, учитывающие статистическое распределение молекул реагентов между мицеллами.

Зависимость k_на6л от концентрации бромида цетилтриметиламмония (БЦТА) при ацилировании салицилальдоксима n-нитрофениловым эфиром триметилуксусной к-ты (k_B = = 0,012 л/моль^.с).

Мицеллярный катализ применяют для ускорения разнообразных химических реакций: эмульсионная полимеризация, идущая с участием молекул мономера, включенного в мицеллы ПАВ; нуклеофильное замещение замещение, например, гидролиз сложных и простых эфиров, амидов, шиффовых оснований; электронный перенос с участием органических и неорганических окислит.-восстановит. пар; замещение лиганда в комплексах металлов; фото- и радиационно-химические реакции и др. Важное самостоятельное направление - изучение каталитических функций ферментов, включенных в обращенные мицеллы ПАВ. Мицеллярный катализ исследуется также как модель ферментативного катализа. В этом отношении особенно перспективны так называемые функциональные мицеллы, образованные молекулами ПАВ с ковалентно связанными каталитически активными группами.

Лит.: Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии, под ред. К. Миттел, пер. с англ., М., 1980; Fendler J.H., Fendler E.J., Catalysis in miccllar and macromolecular systems, N.Y., 1975; Thomas J.K., "Chem. Rev.", 1980, v. 80, №4, p. 283-99; Turro N.J., Graetzel M., Braun A.M., "Angew. Chem., Intern. Ed.", 1980, v. 19, p. 675-96. A.K. Яцимирский.