Определение нитратов в экстрактах пищевого сырья
В настоящей работе используется ионоселективный мембранный электрод. Корпус электрода заполняется приэлектродным раствором с молярной концентрацией 10-1 моль/см3 KNO3 и 5. 10-3 моль/см3 KCl.
Принцип работы электрода основан на том, что при погружении электрода в р-р происходит обмен ионами между поверхностью ионочувствительной мембраны и раствором. Между поверхностью мембраны и измеряемым раствором возникает разность потенциалов, значение которой пропорционально-lgCNO - или pNO3 измеряемого раствора. Потенциал электрода измеряют по отношен к вспомогательному электроду сравнения (например ЭВЛ 1МЗ), в комплекте с рН-, милливольтметрами, высокоомными измерительными преобразователями, иономерами и рН 121.
Контролируемая среда не должна образовывать пленок и осадков на рабочей части (мембране) электрода и не должна содержать ионы Br- и J-. Допускается применение электрода в средах, образующих легкосмываемые водой осадки.
Электрод селективен в присутствии ионов Cl-, HCO3-, CH3COO-, F-, SO42-, соответственно при концентрациях не превышающих концентрацию ионов NO3- в 100, 500, 500, 1000 раз.
Индикаторный электрод ЭМ –NO3- - 0.1 и хлорсеребряный электрод сравнения погружают в исследуемый раствор, подключают электроды к иономеру ЭВ-74.
Диапазон линейности электродной характеристики электрода соблюдается от 0.35 до 4.0 pNO3 при прямых потенциометрических измерениях и от 0.17 до 5.0 pNO3 при потенциометрическом титровании, причем рН контролируемых сред от 2 до 9. Отклонение электродной характеристики от линейности в диапазоне 0,35 до 4,0 pNO3 не превышает +12 мв. Для этого используют контрольные растворы для калибровки электродов.
1 моль/дм3 KNO3 1 . 10-3 моль/дм3 KNO3
1 . 10-1 моль/дм3 KNO3 1 . 10-4 моль/дм3 KNO3
1 . 10-2 моль/дм3 KNO3
Перед калибровкой промыть три раза измерительный электрод в дистиллированной воде при перемешивании, меняя воду через каждые 5 мин. Затем электрод дважды промыть контрольным раствором, с которого предусмотрено начать калибровку.
Калибровку производить от низших концентраций к высшим. При переходе к растворам высшей концентрации электрод промыть контрольным раствором.
Подготовленные электроды помещают в исследуемый раствор и снимают показания со шкалы иономера ЭВ-74 в мв не менее, чем через 1 мин, после прекращения дрейфа показаний прибора.
Температура анализируемых проб и растворов сравнения должна быть одинаковой. Результаты калибровки электрода вносят в таблицу 2.
Таблица 2
Значения pNO3 (-lgCNO3-) контрольных растворов при температуре от 0 до 50º С и потенциал электрода (мв) в растворе KNO3 1.10-3 моль/кг
Сm(KNO3)1 Моль/кг | 1.10-4 | 1.103 | 1.10-2 | 1.10-1 |
pNO3 | 4,0 | 3,1 | 2,0 | 1,0- |
E, мв | - | 265+20 | - | - |
По полученным данным строят градуировочный график в координатах Е, МВ – pNO3.На оси абсцисс откладывают значение pNO3, на оси ординат Е, мв. Допустимое отклонение точек от прямой, характеризующей электродную функцию, не должно превышать ±6мв.
По графику определяется крутизна характеристики – число милливольт на единицу рNO3 – мв/рNO3. Крутизна электродной характеристики составляет 56,5+3,0 МВ/pNO3 при температуре 25ºС.
Откалиброванный электрод в паре с электрод сравнения готов к работе. Перед определением концентрации нитрат- ионов в исследуемых пробах проводят настройку прибора ЭВ-74 по двум растворам, соответствующим началу и концу измеряемого диапазона pNO3. После этого приступают к измерениям неизвестной концентрации нитратов в исследуемых образцах.
Подготовка пробы анализируемого образца: клубни картофеля, огурцы, капуста, свекла, томаты, фрукты, бахчевые культуры, зерно.
Анализируемыеобразцы овощей, фруктов, бахчевых культур измельчают на терке до размера частиц не более 1 см. Зерно измельчают на лабораторной электрической мельнице. К 1 г измельченного анализируемого образца приливают 50 мл 1% раствора алюмо–калиевых квасцов и гомогенизируют в течение 3 минут. (При отсутствии гомогенизатора проводят экстракцию на встряхивателе в течение 5 минут).
В полученную суспензию погружают электроды и измеряют Е, МВ. По градуировочному графику определяют pNO3-. Находят С(NO3-) моль/дм3
Рассчитывают содержание нитратов в мг/кг
Х= (мг/кг); где:
Н-навеска пробы, г.
Чувствительность метода 6мг/кг
По окончании работы электрод промывают в дистиллированной воде. Электрод ЭМ-NO3-01 хранят в растворе 0,1 KNO3. Если перерыв в работе составляет более 5 дней, электрод хранят на воздухе. Электрод сравнения хранят в дистиллированной воде.
К О Н Д У К Т О М Е Т Р И Я
Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электрической проводимости (электропроводности) растворов электролитов.
Растворы электролитов обладают способностью проводить электрический ток под действием электрического поля. Двигающиеся в растворе ионы в поле электрического тока испытывают тормозящее действие со стороны молекул растворителя и окружающих противоположно заряженных ионов. Это так называемый релаксационный и электрофоретический эффекты. Результатом такого тормозящего действия является сопротивление раствора прохождению электрического тока. Электропроводность раствора W обратна его электрическому сопротивлению R:
W = (1)
где W – электропроводность раствора, Ом-1 или См (сименс),
R – электрическое сопротивление раствора, Ом
Для измерения электропроводности растворов используются электроды, погруженные в этот раствор. Сопротивление раствора обратно пропорционально площади электродов S (см2) и прямо пропорционально расстоянию между ними (см):
R = (2)
где - коэффициент пропорциональности, называемый удельным сопротивлением, Ом . см;
Если принять = 1 см, S = 1 см2, то R =
. При этих условиях удельное сопротивление равно сопротивлению 1 см3 раствора.
В аналитических целях величина “электропроводность – W” как таковая используется крайне редко, поскольку электропроводность любого проводника – раствора или металла – зависит от его размеров и форм. Чтобы не учитывать зависимость электропроводности от размеров проводника, пользуются понятием “удельная электропроводность ”. Удельная электропроводность
(Ом-1 . см-1 или См . см-1) является величиной, обратной удельному сопротивлению:
=
(3)
Удельная электропроводность характеризует только проводящую среду, т.к. она не зависит от геометрии проводника.
Удельная электропроводность соответствует электропроводности раствора объемом в 1 см3, находящегося между электродами площадью 1 см2, расположенным на расстоянии 1 см друг от друга.х)
Для разбавленных растворов удельная электропроводность изменяется пропорционально концентрации. Поэтому в расчетах удобно пользоваться эквивалентной электропроводностью.
Эквивалентной электропроводностью называют проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см. Единицей измерения является См.см2/моль экв. (СИ).
Удельная и эквивалентная проводимость взаимно связаны соотношением:
=
, (4)
где С – молярная концентрация эквивалента, моль/л.
Подвижность ионов имеет постоянное максимальное значение при бесконечном разбавлении раствора, поэтому эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном разбавлении представляет собой постоянную величину, равную сумме подвижностей ионов при бесконечном разбавлении:
0 =
0+ +
0- (5)
где 0+ ,
0- - предельная электропроводность (подвижность) ионов.
Если ион несет более одного заряда, то значение подвижности иона относят к одному заряду.
Когда в растворе присутствует больше, чем два вида ионов или смеси любых электролитов, эквивалентная электропроводность определяется уравнением Кольрауша:
=
(6)
Закон аддитивности электрической проводимости растворов электролитов при бесконечном разведении
где: С – общая концентрация электролита,
Сi –концентрация, I – ого вида ионов,
Zi - заряд ионов,
- ионные электрические проводимости (их величины указаны в книге Дж.Плэмбека “Электрохимические методы анализа”, М., “Мир”, 1985)
![]() |
х) Примечание - Формулы, обозначения и размерности некоторых величин в системах СИ и СГС сведены в таблицу 3.
Таблица 3
№ пп | Наименование величин | Обозначение | Наименование размерности | Расчетные формулы | |
Система СГС | Система СИ | ||||
Электрическое сопротивление | R | Ом | Ом | ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() | |
Сила тока | J | А (Ампер) | А (Ампер) | ||
Электрическое напряжение | U | В (Вольт) | В (Вольт) | ||
Электрическая проводимость (электро-проводность) | W | Ом-1 | См (сименс) | ||
Длина проводника | ![]() | см | М | ||
Площадь сечения проводника | S | см2 | М2 | ||
Удельное электрическое сопротивление | ![]() | Ом . см | Ом . м | ||
Удельная электрическая проводимость | ![]() | Ом-1 . см-1 | Ом-1 . м-1 или Ом-1 . см-1 | ||
Эквивалентная электрическая проводимость (эквивалентная электро-проводность) | λ | см2/Ом.(г-экв) | Ом.см2/моль экв. Ом.м2.моль-1 | ||
Концентрация раствора | C | г- экв . л-1 | моль . см-3 | ||
Объем раствора | V | л=дм3 мл=см3 | М3 |
Аномально высокая подвижность ионов водорода и гидроксида в водных растворах объясняется особым механизмом передвижения этих ионов.
Известно несколько методов кондуктометрического анализа. Методом прямой кондуктометрииконцентрация вещества определяется по электрической проводимости раствора, если между ними существует прямая пропорциональность и, в основном, для анализа однокомпонентных систем. Прямую кондуктометрию используют сравнительно редко, поскольку регистрируемый аналитический сигнал избирателен: электропроводность-величина аддитивная, определяемая наличием всех ионов в растворе.
Прямые кондуктометрические измерения успешно используют, например, для оценки чистоты растворителя, речных и минеральных вод, а также для определения констант диссоциации электролитов, состава и константы устойчивости комплексных соединений, растворимости малорастворимых электролитов.
Большое распространение в аналитической практике получил метод кондуктометрического титрования, основанный на использовании химической реакции, в результате которой происходит заметное изменение электропроводности раствора. При кондуктометрическом титровании могут быть использованы химические реакции всех типов.
Кондуктометрическое титрование обладает рядом достоинств: возможно дифференцированное титрование смесей ряда кислот или оснований, титрование мутных, окрашенных растворов, а также возможно титрование при образовании гидролизующихся солей. Нижний предел определяемых концентраций 10-4 моль/л, погрешность определений 2%.
При кондуктометрическом титровании происходит замещение ионов, находящихся в анализируемом растворе и участвующих в реакции с титрантом, ионами титранта, подвижностью которых больше или меньше подвижности ионов анализируемого раствора. Этим обусловлено получение восходящих или нисходящих ветвей кривых кондуктометрического титрования. Точность установления точки эквивалентности определяются углом пересечения прямых: угол должен быть как можно меньше, так как только в этом случае наблюдается излом на кривой титрования. Наиболее острый угол пересечения прямых получается при кислотно-основном титровании, так как ионы Н+ и ОН- вносят особенно большой вклад в электропроводность раствора. Наряду с реакциями кислотно-основного взаимодействия в кондуктометрии можно применять реакции осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления.
В кислотно-основном титровании возможны следующие случаи (см. рис.9, 10, 11).
Рис.10. Кривые титрования слабой кислоты
а) сильным основанием, б.) слабым основанием
При осадительном титровании катион или анион анализируемого раствора образует осадок с анионом (или соответственно катионом) титранта.
Кондуктометрическое титрование обладает рядом преимуществ. Его можно проводить в мутных и окрашенных средах, а также в присутствии окислителей и восстановителей, ограничивающих применение кислотно-основных индикаторов. Метод обладает повышенной чувствительностью и позволяет анализировать разбавленные растворы (до 10-4); более точно устанавливается конечная точка при титровании слабых кислот и оснований.
РАБОТА № 11