КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой.

Задание: Определить структуру соединения с молекулярной массой около 90 приведенной на рис. 9.

ИК-спектр соединения свидетельствует о несомненном наличии в нем гиброксильной группы (характерная широкая полоса валентных колебаний ОН, участвующих в образовании водородных связей, и интенсивная полоса валентных колебаний С-ОН при 1050 см-1). Однако признаки других структурных фрагментов в этом спектре при отсутствии брутто-формулы и точного значения молекулярной массы остаются неопределенными.

КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru

Рис. 9. ИК- и КР-спектр вещества

Решение:

В области валентных колебаний тройных связей имеется очень слабое поглощение при 2100 см-1, истолкование которого требует дополнительной информации. Отнесение частот довольно сильной полосы при 1590 см-1 и отчетливого "плеча" 1650 см-1 может стать однозначным только после рассмотрения спектра КР (вероятный вариант: деформационные колебаний С=С). В соответствующих участках спектра КР (рис. 8) нет сколько-нибудь ярких линий, поэтому возможность присутствия двойных или тройных связей исключается. В спектре имеется отчетливая линия валентных колебаний N-H (3290 см-1), и это делает однозначным истолкование полосы 1590 см-1 в ИК-спектре как деформационных колебаний NH2 и, следовательно, доказывает присутствие этой группы в исследуемом соединении. Полосы КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru в самом ИК-спектре маскируются сильным поглощением гидроксильной группы, проявляются в виде нескольких слабо выраженных максимумов (3160, 3260 и 3330 см-1), которые могут быть приписаны и различным по структуре ассоциатам – ОН…О<. В спектре же КР, наоборот, деформационные колебания NH2 и валентные ОН малоактивны, так что надежное доказательства одновременного присутствия гидроксильной и первичной аминной групп требует сочетания данных КР и ИК-спектров.

Ответ:

Структуру этого аминоспирата имеющиеся данные не позволяют установить однозначно. Судя по величине молекулярной массы, это один из изомеров С4Н8(NH2)OH.

Практическое занятие №5

Использования спектров ЯМР13С для идентификации органических веществ

1. ЯМР13С-спектр полученный с полным подавлением спин-спинового взаимодействия.

Задание:

Определить строение углеводорода по спектру ЯМР13С с полным подавлением спин-спинового взаимодействия (рис. 10).

КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru

Рис. 10. ЯМР13С –спектр вещества

Решение:

Визуально на спектре можно отметить 7 линий, однако, как видно из значений химических сдвигов, отпечатанных на спектрограмме, спектр состоит из 8 линий. Сигналы 3 и 4 имеют близкие значения химических сдвигов и при данном масштабе записи почти неразличимы. Первые шесть линий, находящиеся в сильном поле (δс<35 м.д.), на основании химического сдвига следует отнести к углеродным атомам в алифатической цепи или в алицикле с боковым радикалом. Поскольку интенсивности сигналов близки и в спектре нет сигналов с δс от 35 до 60 м.д., можно заключить, что углеродный скелет молекулы неразветвлен (точнее: в молекуле нет такого углеродного атома, по соседству с которым находился бы третичный или четвертичный атом углерода).

В слабом поле имеются два сигнала, которые на основании химических сдвигов могут принадлежать углеродным атомам, образующим несимметрично замещенную двойную связь. При этом сигнал с δс114,1 м.д. по химическому сдвигу соответствует СН2-группе. Сигнал в слабом поле при δс 139 м.д., имеющий в 1,5 раза меньшую интенсивность, можно отнести к группировке =СН-. Таким образом, в углеводороде имеется однозамещенная двойная связь нормальными алкильным радикалом из 6 атомов углерода.

Ответ:

Следовательно искомый углерод – 1-октен.

Для подтверждения этого вывода вычислим химические сдвиги атомов углерода в 1-октене по ПXI. Химические сдвиги в алкильном радикале вычисляем по ПXII для гексана с учетом влияния двойной связи на α-, β- и γ-углеродные атомы по ПXIII. Химические сдвиги олефиновых углеродных атомов вычисляем также по ПXIII. Результаты вычислений приведены ниже (м.д.):

КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru

КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru

КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru

КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru

КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru

КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru

КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru

КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru .

В скобках даны экспериментальные значения химических сдвигов углеродных атомов. Хорошее соответствие рассчитанных и опытных величин подтверждает правильность отнесения сигналов и установления строения углеводорода.

2. ЯМР13С -спектр для соединения известного состава (с установленной брутто-формулой).

Задание: Каково строение соединения С6Н13N, спектр ЯМР13С которого представлен на рис. 11.

КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru

Рис. 11. ЯМР13С – спектр вещества

Решение:

Поскольку соединение имеет формальную непредельность, равную 1, в спектре нет сигналов в области δс>100 м.д., характерной для атомов углерода связей С=С и С=N, то делаем вывод о циклической структуре молекулы. Спектр содержит шесть сигналов, следовательно, все углеродные атомы в молекуле химически эквивалентны. Из мультиплетности сигналов заключаем, что соединение содержит одну метильную, одну метиновую и четыре метиленовые группы. Учитывая брутто-формулу, приходим к выводу, что в молекуле присутствует также группировка NH (соединения является вторичным амином). Наличие одной метильной группы указывает на то, что цикл имеет одно ответвление, представляющее собой нормальную цепь. При этом группировка NH может находиться только в составе цикла, поскольку в молекуле нет химически эквивалентных атомов углерода. Следовательно, искомое соединение – гетероцикл с одной боковой н-алкильной группой.

Сигналы в слабом поле (триплет при δс 47,3 м.д. и дублет при δс 52,4 м.д.) следует отнести непосредственным соседям группировки NH, что указывает на наличие фрагмента

КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru .

Таким образом, боковая алкильная группа находится при α-углеродном атоме гетероцикла. Остается выяснить размер гетероцикла и боковой цепи. С этой целью обсудим химические сдвиги остальных атомов. Поскольку они не находятся в непосредственном соседстве с атомом азота, то влияние последнего на них невелико. Поэтому химические сдвиги их обусловлены только особенностями углеродного скелета. Учитывая, что различие в химических сдвигах атомов С метиленовых или метильных групп в основном определяется типом атома С их непосредственных соседей (с. 140), приходим к выводу, что одна метиленовая группа, имеющая слабопольный химический сдвиг (δс 34,9 м.д.), соседствует с СН2- и СН-группами, а две другие с близкими химическими сдвигами (δс 25,0 и 26,3 м.д.) в качестве соседей могут иметь либо только СН2- группы, либо СН и СН3-группы. Этим выводам не отвечают структуры (I) и (II), но удовлетворяют структуры (III) и (IV):

КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru
I II
КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru
III IV

Ответ:

Выбор в пользу структуры IV можно сделать по химическому сдвигу атома С метильной группы (δс 23,1 м.д.). Близость его к химическим сдвигам метиленовых групп можно объяснить допущением, что метильная группа находится у метиленового атома С, что и имеет место в структуре (IV).

3. ЯМР13С-спектр для соединений с известной молекулярной массой

Задание:

Определить строение кислородсодержащего соединения с молекулярной массой около 145 на основании спектров ЯМР13С, представленных на рис. 12.

КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru

Рис. 12. ЯМР13С-спектр вещества (спектр вещества в СCl4 в CDCl3)

Решение:

На основании молекулярной массы находим, что общее число атомов С и О в молекуле равно 10 (145:14≈10). В спектре, полученном при подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами (рис. 12, а) наблюдаем помимо сигналов растворителей (дейтерохлороформа и четыреххлористого углерода) шесть сигналов, указывающих число разновидностей атомов в молекуле. Сигнал при δс 173,8 м.д. на основании его малой интенсивности и величины химического сдвига следует отнести атому углерода фрагмента О-С=0. Поскольку остальные сигналы располагаются в области δс <100 м.д., то можно утверждать отсутствие в молекуле олефиновых и ароматических связей С=С.

Обратимся к спектру, полученному без подавления спин-спинового взаимодействия с протонами (рис. 12, б). Анализируя химические сдвиги, мультиплетность и относительную интенсивность пяти сильнопольных сигналов можно сделать следующие заключения:

1) синглет при δс 80,5 м.д. отвечает одному четвертичному атому углерода, связанному с атомом кислорода;

2) квартеты при δс 51,9 и 52,2 м.д. соответствуют неэквивалентным метильным группам, каждая из которых связана с атомом О;

3) триплеты при δс 13,0 и 30,8 м.д. соответствует метиленовым группам.

При этом, поскольку интенсивность слабопольного сигнала примерно вдвое выше интенсивности сильнопольного сигнала, то можно принять, что более интенсивный сигнал отвечает двум эквивалентным СН2-группам. Таким образом, в молекуле присутствует 7 атомов углерода и, следовательно (поскольку общее число атомов С и О равно 10), 3 атома кислорода. При этом очевидно, что все атомы О вовлечены в два фрагмента:

КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru и КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru .

Теперь можно установить молекулы:

СО2СН3+СОН3+3СН27Н12О3.

Состав согласуется с молекулярной массой. Поскольку в соединении обнаружена только одна кратная связь С=О, а формальная непредельность брутто-формулы равна 2, то заключаем наличие в молекуле кольца.

Ответ: Только две структуры удовлетворяют сделанным выводам о строении молекулы, а именно:

КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru КР-спектр для соединений с известной молекулярной формулой. - student2.ru
I II

Выбор между ними можно сделать на основании констант спин-спинового взаимодействия JСН, выявляемых из анализа триплетных сигналов метиленовых групп. Наблюдаемые константы JСН, примерно одинаковы (~140 Гц) и соответствуют циклобутановым СН2-группам, что согласуется только со структурой I. Структура II предполагает для циклопропановых метиленовых групп большие константы JСН (~150 Гц), а для СН2группы боковой цепи – обычное значение JСН (~125 Гц). Кроме того, химический сдвиг двух эквивалентынх СН2-групп (30,8 м.д.) никак не согласуется со структурой II, поскольку циклопропановые атомы С характеризуются меньшими значениями химических сдвигов (см. ПХ).

Практическое занятие №6

Использования спектров ПМР для определения строения веществ

Наши рекомендации