Способы проведения линейной поликонденсации.

Существует четыре основных способа проведения поликонденсации.

1. Поликонденсация в расплаве.

Реакцию проводят при температуре на 10-20 °C, превышающей температуру плавления образующегося полимера, обычно при температуре 200-300 °C в отсутствии растворителя. Во избежание окисления мономеров, а также побочных реакций (окисления, деструкции) процесс проводят в токе инертного газа, а затем в вакууме для более полного удаления низкомолекулярного продукта реакции и смещения равновесия в сторону образования высокомолекулярного продукта.

Преимущества способа: возможность применения малореакционноспособных мономеров, простота технологической схемы, высокий выход и степень чистоты образующегося полимера, возможность формования из полученного расплава полимера волокон и пленок.

Недостатки: необходимость использования термически устойчивых мономеров и проведения процесса при высоких температурах, длительность процесса, использование катализаторов.

Поликонденсацией в расплаве получают полиамиды (найлон), полиэфиры (лавсан).

1. Поликонденсация в растворе.

Мономеры и полимер находятся в растворе. Процесс проводят при температуре25-250 °C.

Преимущества способа: возможность проведения реакции поликонденсации при сравнительно невысоких температурах; способность растворителя выполнять функции катализатора; хорошая теплопередача; возможность использования полученных растворов полимеров для изготовления пленок и волокон.

Недостатки: необходимость дополнительных затрат на растворитель, его очистку и сушку полимера от растворителя.

В промышленности этот метод используется редко. Важную роль играет природа растворителя.

3. Межфазная поликонденсация- поликонденсация на поверхности раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа.

Этим способом получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, поликарбамиды.

Межфазная поликонденсация- это гетерогенный необратимый процесс, скорость которого лимитируется скоростью диффузии реагентов к поверхности раздела фаз. Для проведения поликонденсации исходные реагенты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях (фазах). При контакте приготовленных растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимер в виде пленки, которую непрерывно вытягивают из реакционной среды до полного исчерпания мономера. Для межфазной поликонденсации наиболее целесообразно применять мономеры с высокой реакционной способностью (дихлорангидриды дикарбоновых кислот, диамины), так как время контакта реагентов при этом уменьшается. Высокая реакционная способность мономеров позволяет провести межфазную поликонденсацию при низких температурах, что исключает протекание побочных реакций. Поэтому межфазную поликонденсацию обычно проводят при комнатной температуре. При повышении температуры, как правило, уменьшается выход и молекулярная масса полимера.

Преимущества: высокие скорости и низкая температура проведения реакции поликонденсации; не требуется высокая степень очистки реагентов; стехиометрическое соотношение мономеров поддерживается автоматически. Межфазная поликонденсация ограниченно применяется в промышленности, вследствие использования дорогостоящих мономеров. Применение этого метода целесообразно для тех продуктов, синтез которых другими способами затруднен или невозможен ( термически нестойкие мономеры), высокоплавких полимеров, для получения высокодисперсных полимерных порошков.

4.Поликонденсация в твердой фазе.

Реакция поликонденсации в твердой фазе протекает с высокой скоростью вблизи температуры плавления мономера, причем скорость реакции резко возрастает по мере приближения к температуре плавления мономера. Этот метод используется для синтеза полимеров из мономеров, разлагающихся при температуре плавления.

Деструкция полимеров.

Реакции деструкции.

Химическая деструкция.

Окислительная деструкция.

Термическая деструкция.

Фотохимическая деструкция.

Действие ионизирующих излучений.

Механохимические процессы.

Реакции деструкции.

Реакциями деструкции называются реакции, протекающие с разрывом связей основной молекулярной цепи и приводящие к понижению молекулярной массы полимера без изменения его химического состава. Деструкция является очень важной реакцией в химии высокомолекулярных соединений. Ею пользуются для определения строения высокомолекулярных соединений, а также для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ, например, глюкозы из целлюлозы и крахмала. Иногда деструкцию используют для частичного понижения молекулярной массы полимеров, чтобы облегчить их переработку. Процессы расщепления макромолекул полимеров, протекающие с образованием свободных макрорадикалов, применяют для синтеза модифицированных полимеров. Деструкция полимеров может протекать под действием химических агентов (воды, кислот, спиртов, кислорода) или под влиянием физических воздействий (тепла, света, ионизирующего излучения, механической энергии).

Химическая деструкция.

Химическая деструкция протекает под действием полярных веществ, таких как, кислоты, амины, спирты или кислород.

Наиболее распространенным видом химической деструкции полимеров является гидролиз- расщепление химической связи с присоединением молекулы воды. Катализаторами процесса гидролиза служат водородные или гидроксильные ионы. Гидролиз некоторых высокомолекулярных соединений ускоряется в присутствии некоторых природных катализаторов- ферментов, избирательно действующих на некоторые связи. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей, входящих в состав полимера. При гидролизе функциональных боковых групп изменяется химический состав полимера; при гидролизе связей, входящих в состав основной молекулярной цепи, происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера. Концевые группы вновь образующихся молекул по своей природе не отличаются от концевых групп исходного полимера. При невысокой степени деструкции доля вновь образующихся концевых групп настолько мала, что они не влияют на химический состав полимера, и свойства полимера практически не изменяются. С повышением степени деструкции увеличивается доля концевых групп, и их влияние на свойства полимера становится заметным.

Окислительная деструкция.

Окислительная деструкция полимеров, хотя и относится к химическим процессам расщепления, но протекает значительно менее избирательно, чем другие виды химической деструкции.

Процесс в общем виде может быть представлен схемой:

1) распад перекисей с образование радикалов R·, RO· и ROO·;

2) передача неспаренного электрона макромолекуле полимера и разрыв молекулярной цепи с образованием нового радикала:

··· –CH – CH –CH – CH – CH – ··· + RO· → ··· –CH –ĊН–CH – CH – CH – ··· + ROН

··· –CH –ĊН–CH – CH – CH – ··· → ··· –CH –СН= CH + - CH – CH – ···

3) обрыв цепи в результате диспропорционирования свободных радикалов.

В зависимости от строения полимера изменяется скорость окислительной деструкции, и получаются разные конечные продукты реакции. Так, ненасыщенные высокомолекулярные углеводороды деструктируются под влиянием кислорода значительно быстрее, чем насыщенные.

Термическая деструкция.

Принципиально процесс термического расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимеров. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и понижением молекулярной массы. Обрыв реакционной цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур.

Как всякая цепная реакция, термическая деструкция ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы, и замедляется в присутствии веществ, которые являются акцепторами свободных радикалов. Так, диазо- и азосоединения ускоряют термические превращения каучуков. При нагревании разбавленных растворов каучуков при температуре 80 – 100ºС в присутствии этих инициаторов происходит только деструкция полимера; с повышением концентрации полимера в растворе преобладают межмолекулярные реакции, приводящие к образованию пространственной структуры и гелеобразованию.

При термической деструкции полимеров наряду с понижением средней молекулярной массы и изменением структуры полимера происходит отщепление полимера –деполимеризация. Выход мономера зависит от природы полимера, условий его синтеза и термического расщепления.

Термиче­ская деструкция полимеров протекает по свободнорадикально­му механизму. В этом случае расщепление макромолекулы мо­жет происходить по закону случая, при разрыве цепи по сла­бым местам (например, рядом с дефектами структуры или раз­ветвлениями) или на концах цепи.

Предполагается, что в процессе образования полиметилметакрилата (блочная полимеризация с перекисью бензоила) обрыв цепи происходит по механизму диспропорционирования, и 50 % макромолекул содержат на конце цепи двойные связи:

СН СН СН СН СН

׀ ׀ ׀ ׀ ׀

··· –CH – С – CH – С – CH – С· + ·С – CH – С – CH – ··· →

׀ ׀ ׀ ׀ ׀

СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃

СН СН СН СН СН

׀ ׀ ׀ ׀ ׀

→ ··· –CH – С – CH – С – CH = С + СН – CH – С – CH – ···

׀ ׀ ׀ ׀ ׀

СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃ СООСН₃

Молекулы указанных двух типов при термической деструкции должны вести себя различно; энергии активации образования свободных радикалов также должны иметь разное значение.

При термическом распаде макромолекулы, содержащей на конце двойную связь, может образоваться аллильный радикал, стабилизованный сопряжением.

Тогда как при аналогичном расщеплении молекулы, не содержащей двойной связи, образуется нестабилизированный радикал, что энергетически невыгодно.

СООСН СООСН СООСН СООСН СООСН СООСН

׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀

··· –CH – С – CH – С – CH –СН →··· –CH – С – CH · + ·С – CH –СН

׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀

СН СН СН СН СН СН

Упрощенно схему деструкции полиакриламида в водных растворах в присутствии радикалов R^., образовавшихся при термическом распаде инициатора, можно представить следующим образом.

Фотохимическая деструкция.

Реакции, протекающие при облучении полимеров, играют большую роль в процессах старения полимеров и часто определяют срок службы природных и синтетических волокон, изделий из резины и пластических масс, лакокрасочных покрытий.

Действие на полимерные материалы так называемой светопогоды является результатом сложных процессов фотохимической деструкции полимеров, процессов гидролиза и окисления с участием влаги и кислорода воздуха, активированных солнечной энергией. В результате этих процессов может изменяться молекулярная масса, состав, а иногда строение полимера.

По-видимому, основным процессом, вызывающим изменение свойств полимера, в большинстве случаев является цепная фотохимическая реакция расщепления молекулярных цепей полимера, активированная кислородом воздуха. Интенсивность процессов, протекающих при облучении полимеров, зависит от длины волны, интенсивности облучения, наличие инициаторов и природы полимера.

Стабилизация полимеров к фотохимической деструкции основана на введении в полимер соединений, которые легко поглощают световую энергию и трансформируют ее так, что она излучается ими квантами меньшей энергии, безопасными для полимера.

Эффективными стабилизаторами поливинилхлорида являются оловоорганические соединения. Радикальный механизм действия этих стабилизаторов доказан экспериментально:

R· + (C H ) Sn(OCOCH ) → R C H + C H Sn(OCOCH )