Стадии радикальной полимеризации. Инициирование (термическое, окислительно-восстановительное, фотохимическое).

Инициирование состоит из двух реакций. В начале, в результате гомолитического распада молекулы инициатора (I) или катализатора, образуется два радикала..

I 2 R·

Затем, образовавшийся радикал присоединяется к молекуле мономера с образованием инициирующего центра растущей цепи.

R· + М R-М ·

R· + CH = CH R– CH - CH·

| |

X X

I. Термическое инициирование. Наиболее широко применяются термический, гомолитический распад инициаторов. В качестве инициаторов используется ограниченный круг соединений с энергией диссоциации связи 25 – 40 килокаллорий на моль, содержащие связи О- О, S–S, N–O. Наиболее широко используются перекиси и азосоединения.

1. Ацилпероксиды.

Распад пероксида бензоила:

(С Н -СОО) 2С Н -СОО· → С Н ∙ + СО ↑

Распад пероксида ацетила:

(СН -СОО) 2СН -СОО·→ СН · + СО ↑

2. Алкилпероксиды. Пероксид тетрабутила [(СН₃)₃СО]₂; пероксид кумола [С₆Н₅(СН₃)₂СО]₂.

Распад пероксида кумола:

СН СН СН

׀ ׀ ׀

СН – C – O – O – C – СН 2 СН – C – O∙

׀ ׀ ׀

С Н С Н С Н

Распад пероксида тетрабутила:

СН СН СН

׀ ׀ ׀

СН – C – O – O – C – СН 2 СН – C – O∙

׀ ׀ ׀

СН₃ СН₃ СН₃

3. Гидропероксиды: гидропероксид третбутила (СН ) С –О– OH, гидропероксид кумола С Н (СН ) С–О– OH, гидропероксид ацетила СН СО – O – OH.

Распад гидропероксида кумола:

СН СН

׀ ׀

СН – С – О – OH СН – С = О + ·OH + С Н ∙

׀ (СН )

С Н

(СН )

Распад гидропероксида третбутила:

СН СН

׀ ׀

СН – С – О – OH СН – С = О + ·OH + СН₃∙

׀

СН₃

Распад 2,2^'- азобисизобутиронитрил (АИБН)

СН СН СН

׀ ׀ ׀

NС – C –N = N– C – CN 2 NС – C· + N

׀ ׀ ׀

СН СН СН

Легкое разложение азосоединеий обусловлено образованием в процессе их распада молекул азота.

ΙΙ. Окислительно-восстановительное инициирование. Особенностью является очень низкая энергия активации (12 – 20 ккал./моль вместо 35 ккал./моль) при термическом инициировании, что позволяет проводить реакцию при низких температурах ( от 0 до 50 С) и тем самым уменьшить возможность протекания побочных процессов.

Fe + Н О → Fe + ОН + ·ОН

Радикал ·ОН, присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальную полимеризацию. Применяются также окислительно-восстановительные системы, растворимые в воде – персульфат натрия, тиосульфат натрия, а также растворимые в органических растворителях – органические пероксиды (амиды).

ΙΙΙ.Фотохимическое инициирование. В этом случае радикалы образуются в результате ультрафиолетового облучения чистого мономера, а также мономера, содержащего катализатор или фотосенсибилизатор. Мономер, поглощая квант света, переходит в возбужденное состояние.

М + hν → М

квант

света

Возбужденные частицы, в результате гомолитического разрыва химических связей, распадаются на радикалы: М → R· + R'·, которые способны инициировать полимеризацию.

Сенсибилизатор С, поглощая квант света, переходит в возбужденное состояние, затем передает свою энергию мономеру М, который в возбужденном состоянии распадается на радикалы:

С + hν → С

С + М → С + М

М → R· + R'·

ΙV. При радиохимическом инициировании радикальной полимеризации, образование радикалов происходит под действием ионизирующих излучений (гамма-лучей, альфа-частиц, нейтронов, быстрых электронов, бета-лучей). Под действием высоких энергий происходит ионизация соединений углерода с выбросом электронов по схеме:

С + излучение → С +

Радикал может также образоваться при диссоциации катиона: С + → А· + В

Выброшенный электрон может присоединиться к катиону В с образованием другого радикала, т.е. В + →В.

Рост цепи.

Стадия роста цепи представляет собой последовательное взаимодействие растущих свободных радикалов с молекулами мономера.

Рост цепи: β α

R– CH – CH∙ + CH = CH R– CH – CH – CH – CH∙ + CH = CH →

׀ ׀ ׀ ׀ ׀

x х х х х

→R– CH – CH – CH – CH – CH – CH∙ и т.д. + 25,5 ккал. или 94,28 кДж

׀ ׀ ׀

х х х

Где, κ - константа скорости роста цепи.

Молекула мономера может присоединяться к растущему радикалу по типу:

1 α – α («голова к голове»);

2 β – β («хвост к хвосту»);

3 α – β («голова к хвосту»).

Обрыв цепи.

Рост цепи не происходит до бесконечности, т.к. происходит реакция обрыва цепи, приводящая к исчезновению в системе активных радикалов. Обрыв цепи, в основном, происходит за счет рекомбинации двух растущих радикалов:

~ CH – CH∙ + · CH – CH ~ → ~ CH – CH – CH – CH ~

׀ ׀ ׀ ׀

х х х х

Реже обрыв цепи происходит в результате реакции диспропорционирования с образованием двух нейтральных молекул.

~ CH – CH∙ + ~ CH – CH· → ~ CH – CH + CH = CH

׀ ׀ ׀ ׀

х х х х

Обрыв цепи может происходить между макромолекулами разной длины, что приводит к образованию макромолекул разной молекулярной массы (разной степени полимеризации). Этим объясняется полидисперстность синтетических полимеров, которая описывается кривыми молекулярно-массового распределения. Обрыв цепи за счет реакции диспропорционирования увеличивается при высоких температурах.

При полимеризации метилметакрилата при температуре 60˚С, обрыв цепи за счет реакции диспропорционирования протекает на 60% . Аналогичные тенденции наблюдаются при полимеризации винилацетата.

Передача цепи.

Реакция передачи цепи может протекать через мономер, растворитель и инициатор. При этом растущий макрорадикал, отрывая водород или другой атом от какой-либо молекулы (передатчиков цепи), превращается в нейтральную молекулу. Происходит обрыв материальной цепи, при этом образуется новый радикал:

М · + АВ М – А + В∙

М · + НХ М –Н + Х∙

Образующийся новый радикал, в случае его реакционной способности, может вновь инициировать реакцию полимеризации:

В∙ + М → М ∙

Передача цепи через молекулу мономера (винилацетат).

~ CH – CH∙ + CH = CH → ~ CH – CH + CH = CH – ОСОСН · ׀ ׀ ׀

ОСОСН ОСОСН ОСОСН

растущая винил- активная

полимерная ацетат частица - радикал

цепь (инициатор)

CH = CH – ОСОСН · + CH = CH → CH = CH – ОСОСН – CH – CH ·→ и т.д.

׀ ׀

ОСОСН ОСОСН

Образующийся радикал может взаимодействовать с молекулой мономера, начиная рост новой макромолекулы.

Передача цепи на макромолекулу.

Рассмотрим передачу цепи на макромолекулу на примере полимеризации этилена в присутствии четыреххлористого углерода.

~ – CH – CH ∙ + CCl → ~ CH – CH Cl + CCl ·

CCl · + CH = CH → CCl – CH – CH ·

начало новой цепи

Или в присутствии растворителя – толуола.

х
׀

С Н – СН ∙ + СН = CH → С Н – СН – CH – CH· и т.д.

׀ ׀

х х

рост новой цепи

Реакция передачи цепи используется для регулирования молекулярной массы полимеров, изменяя соотношение мономера и ССl можно получить низкомолекулярные соединения (реакция теломеризации), которая используется для синтезов других полимеров.

2 CH = CH + ССl → Сl – СН – CH – СН – CH – CCl

тетрахлорпентан