Среднечисловая молекулярная масса.

Среднечисловая молекулярная масса ( ), экспериментально определяется методами, основанными на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров, таких как: осмометрия, эбуллиоскопия, криоскопия, а также по количеству концевых групп макромолекул, определенных спектроскопическим и химическими методами.

Величина представляет собой суммарную массу (ω) всех молекул в образце полимера, деленную на общее число молекул в полимере (Σ n ).

ω Σ n · M

= ———— = —————— = ν ·M

Σ n Σ n

n Где, ν = —— - числовая доля молекул i – той фракции с М = M от общего числа молекул

Σ n

мономера.

n - число молекул с М = M .

Среднемассовая молекулярная масса.

Среднемассовая молекулярная масса ( ) определяется методами, основанными на определении массы отдельных макромолекул, такими как: светорассеяние в растворах полимера, а также методами седиментации. Величина представляет собой отношение произведения массы всех фракций полимера на молекулярную массу фракции, деленная на массу одной фракции.

W · M Σ n · M · M Σ n · M

= ———— = —————— = —————

Σ W Σ n · M Σ n · M

W n · M

ω = ——— = ———–

Σ W Σ n · M

= Σ W · M

Где, W - масса фракции с М = M ;

ω - массовая доля i – той фракции.

Средневязкостная молекулярная масса.

Средневязкостная молекулярная масса полимера определяется измерением вязкости разбавленных растворов, используя эмпирическую формулу Марка-Куна-Хаувинка

[ η ] = k·М^a

Где, [ η ] – характеристическая вязкость полимера.

k и α – эмпирические константы, зависящие от конформации и конфигурации макромолекулы в растворе. Обычно α = 0,5 – 0,9, при значении α = 1 средневесовая молекулярная масса равна средневязкостной ( = ).

В случае монодисперсного образца полимера, т.е. когда полимер состоит из макромолекул с очень близкими друг к другу молекулярными массами среднемассовая молекулярная масса примерно равна среднечисловой молекулярной массе ( ≈ ).

Для обычного полидисперсного образца среднемассовая молекулярная масса больше среднечисловой молекулярной массы ( > ).

Среднемассовая молекулярная масса ( ) более чувствительна к высокомолекулярным фракциям, а среднечисловая молекулярная масса ( ) - к низкомолекулярным. С увеличением доли высокомолекулярной фракции в полимере средние молекулярные массы возрастают в следующем порядке: > > . При расширении молекулярно массового распределения различия в средних молекулярных массах увеличивается.

На кривой ММР указаны примерные положения различных средних молекулярных масс. Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе ( / ), является мерой полидисперсности. Для однородного полимера коэффициент полидисперсности близок к 1. Для реальных полимеров он всегда больше 1 и возрастает с увеличением полидисперсности.

Понятие функциональности.

Синтез полимера возможен в том случае, если молекула исходного вещества может взаимодействовать не менее чем с двумя другими молекулами, т.е. исходное вещество не менее чем бифункционально.

Функциональность вещества определяется числом функциональных групп, содержащихся в этой молекуле.

По числу функциональных групп, соединения бывают: моно-, би-, три- и тетрофункциональные и т.д.

Функциональность вещества может определяться наличием в его молекуле двойных или тройных связей, или наличием подвижных атомов водорода.

CH = CH + Br → CH₂Br - CH₂Br

CH CH + 2 Br → CHBr₂ – CHBr₂

Таким образом, функциональность соединения зависит также от характера реакций и условий ее проведения. Полимер, синтезированный из бифункционального мономера, имеет линейное строение, если функциональность больше 2, то могут образовываться разветвленные или сетчатые полимеры. Полифункциональность мономера является необходимым, но недостаточным условием для синтеза полимеров, т.к. стирол бифункциональный и легко полимеризуется, а 1,1-дифенилэтилен является также бифункциональным, не полимеризуется из-за затруднений связанных с наличием больших функциональных заместителей.