Отличие в физических и химических свойствах фторуглеводородов

Монофторуглеводороды токсичны и сравнительно малоустойчивы, легко отщепляют HF, могут давать реакции замещения фтора, если же ввести два или более атома фтора к одному углеродному атому, то в результате понижается токсичность и резко повышается их устойчивость. Особенно это относится к полностью фторированным углеводородам, которые обладают следующими особенностями:

1) совершенно не токсичны;

2) не изменяются при нагревании до 400-500⁰С и только при красном пламени разлагаются на CF₄ и C;

3) не изменяют своих свойств при низких температурах –50 - +70⁰С;

4) не подвергаются действию концентрированных кислот, щелочей и даже царской водки;

5) не подвергаются инициированному окислению кислородом (т.е.не старятся);

6) не подвергаются разрушительному действию бактерий;

7) обладают очень малой адгезией, т.к. имеют незначительные силы межмолекулярного взаимодействия.

Все эти особенности свойств обуславливаются очень высокой электроотрицательностью фтора и малым объемом атома фтора. Связь C-F сильно поляризована, энергия связи очень велика, а межатомные расстояния малы. Поэтому атомы фтора очень близко расположены друг к другу и полностью экранируют атомы углерода, защищая их от химических воздействий.

ЛЕКЦИЯ 8

СПИРТЫ (ОКСИСОЕДИНЕНИЯ)

Производные углеводородов, получаемые замещением одного или нескольких атомов водорода на группу ОН (окси-группа).

Классификация

1. По строению цепи (предельные, непредельные).

2. По атомности – одноатомные (одна группа ОН), многоатомные (2 и более групп ОН).

3. По положению группы ОН (первичные, вторичные, третичные).

Предельные одноатомные спирты

Общая формула С_nH_2n+1OH

Гомологический ряд	Радикально-функциональная номенклатура, карбинальная
СН3ОН	Метиловый спирт, карбинол, метанол
С2Н5ОН	Этиловый спирт, метилкарбинол, этанол
С3Н7ОН	СН3СН2-СН2ОН	Пропиловый спирт, этилкарбинол, 1-пропанол
1 2 СН3-СН-ОН СН3	Изопропиловый спирт, диметилкарбинол, 2-пропанол
С4Н9ОН	СН3-СН2-СН2-СН2ОН	Бутиловый спирт, пропилкарбонат, 1-бутанол
4 3 2 СН3-СН2-СН-ОН 1СН3	Вторичный бутиловый спирт, метилэтилкарбинол, 2-бутанол
СН3-СН-СН2-ОН СН3	Изобутиловый спирт, изопропилкарбинол, 2-метил-1-пропанол
СН3 СН3-С-ОН СН3	Третичный бутиловый спирт, триметилкарбинол, диметилэтанол

По систематической номенклатуре (IUPAC) спирты называют по углеводородам, соответствующим самой длинной цепочке углеродных атомов с добавлением окончания “ол”,

6 5 4 3 2 1

СН₃-СН-СН₂-СН₂-СН-СН₃ 5-метил-2-гексанол

СН₃ ОН

Нумерацию начинают с того конца, ближе к которому расположена группа ОН.

Изомерия

1. Структурная – изомерия цепи

изомерия положения окси-группы

2. Пространственная – оптическая, если все три группы у углерода, связанного с группой ОН, разные, например:

С₃Н₇

СН₃-^*С-С₂Н₅

ОН

3-метил-3-гексанол

Получение

1. Гидролиз галоидных алкилов (см. свойства галогенопроизводных).

2. Металлорганический синтез (реакции Гриньяра):

а) первичные спирты получают действием металлорганических соединений на формальдегид:

СН₃-MgBr + CH₂=O CH₃-CH₂-O-MgBr CH₃-CH₂OH + MgBr (OH)

б) вторичные спирты получают действием металлорганических соединений на другие альдегиды:

O

CH₃-CH₂-MgBr+CH₃-C CH₃-CH-CH₂-CH₃

H

CH₃-CH-CH₂-CH₃+MgBr (OH)

в) третичные спирты – действием металлорганических соединений на кетоны:

CH₃ CH₃

CH₃-C-CH₃ + H₃C-MgBr CH₃-C-CH₃ CH₃-C-CH₃ + MgBr (OH)

O OMgBr OH

третбутиловый спирт

3. Восстановление альдегидов, кетонов:

O H

CH₃-C + H₂ CH₃-C-OH

H H

CH₃-C-CH₃ + H₂ CH₃-CH-CH₃

O OH

изопропиловый спирт

4. Гидратация олефинов (см. свойства олефинов)

Электронное и пространственное строение

Рассмотрим на примере метилового спирта

H

H-C-O-H 1s²2s²2p²_x2p_y2p_z

H

Угол должен быть 90⁰, на деле он 110⁰28^/. Причина в высокой электроотрицательности кислорода, который притягивает к себе электронные облака связей С-Н и О-С орбиталей.

Так как у водорода гидроксильной группы его единственный электрон оттянут кислородом, ядро водорода приобретает способность притягиваться к другим электроотрицательным атомам, имеющим неподеленные электроны (атомам кислорода).

Физические свойства

С₁-С₁₀ – жидкости, С₁₁ и больше – твердые вещества.

Температура кипения спиртов значительно выше, чем у соответствующих углеводородов, галогенопроизводных и простых эфиров. Это явление объясняется тем, что молекулы спиртов ассоциированы за счет образования водородных связей.

- +

:O H…..:O H…..:O H

CH₃ CH₃ CH₃

Образуются ассоциаты из 3-8- молекул.

При переходе в парообразное состояние водородные связи разрушаются, на то тратится дополнительная энергия. Температура кипения из-за этого повышается.

Т_кип: у первичных > у вторичных > у третичных

Т_пл - наоборот: у третичных > у вторичных > у первичных

Растворимость. Спирты растворяются в воде, образуя при этом водородные связи с водой.

С₁-С₃ – смешиваются неограниченно;

C₄-C₅ – ограниченно;

высшие – нерастворимы в воде.

Плотность спиртов <1.

Спектральная характеристика спиртов

Дают характерные полосы поглощения в ИК-области. 3600 см^-1 (поглощает неассоциированная ОН-группа) и 3200 см^-1 (при образовании водородных связей – ассоциированная ОН-группа).

Химические свойства

Обуславливаются наличием группы ОН. Она определяет важнейшие свойства спиртов. Можно выделить 3 группы химических превращений с участием группы ОН.

I. Реакции замещения водорода в окси-группе.

1) Образование алкоголятов

а) действие щелочных металлов и некоторых других активных металлов (Mg, Ca, Al)

C₂H₅OH + Na C₂H₅ONa + H

этилат натрия

Алкоголяты нацело разлагаются водой с образованием спиртов и щелочи.

C₂H₅Ona + HOH C₂H₅OH + NaOH

б) Реакция Чугаева-Церевитинова – действие магнийорганических соединений.

C₂H₅OH + CH₃MgBr C₂H₅OmgBr + CH₄

Реакция применяется в анализе спиртов для определения количества “подвижного водорода”. В этих реакциях спирты проявляют очень слабые кислотные свойства.

2) Образование сложных эфиров на остаток кислоты – ацил.

а) Реакция этерефикации – взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами.

H₂SO_{4 конц}

- или

+ O HCl _газ O

CH₃-C + HO¹⁸C₂H₅ H₂O¹⁶ + CH₃-C

O¹⁶H O¹⁸-C₂H₅

уксусно-этиловый эфир

С помощью метода меченых атомов установлено, что реакция этерификации – это замещение ОН-группы на алкоксигруппу. Эта реакция обратима, т.к. образующаяся вода вызывает гидролиз сложного эфира.

б) Ацилирование спиртов ангидридами кислот.

O O

CH₃-C H CH₃-C

+O: + :OC₂H₅ OH

CH₃-C OC₂H₅

O CH₃-C

- O

уксусный ангидрид

Эта реакция обратима, т.к. при взаимодействии спирта с ангидридом вода не выделяется (гидролиз не возможен).

в) ацилирование спиртов хлорангидридами кислот

-

+O O

СH₃-C + HOC₂H₅ HCl + CH₃-C-OC₂H₅

Cl:

хлорангидрид

уксусной кислоты

3) Образование простых эфиров

Простые эфиры образуются в результате замещения водорода окси-группы на алкил (алкилирование спиртов).

а) алкилирование галоидными алкилами

C₂H₅OH + ClCH₃ HCl + C₂H₅OCH₃

б) алкилирование алкилсульфатами или диалкилсульфатами

C₂H₅OH + CH₃O-SO₂OH C₂H₅OCH₃ + H₂SO₄

C₂H₅OH + CH₃OSO₂OCH₃ C₂H₅OCH₃ + HOSO₂OCH₃

в) межмолекулярная дегидратация в присутствии твердого катализатора

C₂H₅OH + HOC₂H₅ C₂H₅OC₂H₅ + H₂O

240⁰C

г) алкилирование изоолефинами

CH₂ CH₃

CH₃OH + C-CH₃ CH₃-O-C-CH₃

CH₃ p,60⁰C CH₃

изобутилен

II. Реакции с отрывом группы ОН.

1) Замещение группы ОН на Hal.

а) действие HHal;

б) действие PHаl и PНal₅;

в) действие SOCl₂ и SO₂Cl₂ (см. способы получения галогенопроизводных).

2) дегидратация спиртов (внутримолекулярное отщепление воды)

CH₃-CH-CH-CH₃ H₂O + CH₃-CH=C-CH₃

OH CH₃ 180⁰C CH₃

3-метил-2-бутанол 2-метил-2-бутен

Отщепление водорода идет от наименее гидрированного из 2-х соседних звеньев с гидроксилсодержащими (правило Зайцева).

III. Окисление и дегидрирование спиртов

Отношение спиртов к окислению связано с индукционным влиянием связи С-О. Полярная связь С-О увеличивает подвижность атомов водорода при углероде, связанном с группой ОН.

H

H-C O H

H

1) Окисление первичных спиртов

а) до альдегидов;

H O

CH₃-C-H + O H₂O + CH₃-C + H₂O

OH H

б) до кислот

H OH

CH₃-C-H + O + O H₂O + CH₃-C

OH O

2) Окисление вторичных спиртов идет до кетонов

H

CH₃-C-CH + O H₂O + CH₃-C=O

CH₃ CH₃

3) Третичные спирты при аналогичных условиях не окисляются, т.к. не имеют подвижного атома углерода, связанного с группой ОН. Однако при действии сильных окислителей (концентрированные растворы при высокой температуре), реакция окисления идет с разрушением углеродной цепи. При этом окислению подвергаются соседние звенья (наименее гидрированные), т.к. там больше сказывается индукционное влияние гидроксильной группы.

OH OH OH O HO

CH₃-CH₂-C-CH₃ + O CH₃-CH-C-CH₃ CH₃-C-C-CH₃

O O

CH₃-C-OH + C-CH₃

CH₃

4) Дегидрирование спиртов – под действием катализаторов.

Также происходит с участием самых подвижных атомов водорода: водорода оксигруппы и водорода у соседнего атома углерода.

H H

CH₃-C-H H₂ + CH₃-C

OH 100-180⁰C O

Дегидрирование под действием хлора.

H H

CH₃-C-H + Cl₂ 2HCl + CH-C

OH O

В реакциях замещения и отщепления водорода наиболее активны спирты первичные, а в реакциях замещения и отщепления группы ОН, наоборот, наиболее легко реагируют спирты третичные.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ

Содержат в составе молекулы группу ОН и двойную или тройную связи. Строение непредельных спиртов имеет ограничение, определяемое правилом Эльтекова. Спирты, у которых группа ОН находится при атоме углерода с двойной связью, в свободном состоянии не существуют

C=C

OH

и уже в процессе образования изомеризуются в соответствующие альдегиды или кетоны, т.к. имеется p- -сопряжение, повышается подвижность водорода и увеличивается нуклеофильность СН₂.

- .. +

CH₂=CH-O-H CH₃-C

Виниловый уксусный

спирт альдегид

Способы получения

Кроме общих способов получения спиртов, применяются:

а) для получения ацетиленовых спиртов – реакция взаимодействия ацетилена с альдегидами и кетонами (см. химические свойства ацетиленовых углеводородов).

O

H-C + CH CH CH₂-C CH

H OH

пропаргиловый спирт

б) нагревание глицеринов с щавелевой кислотой

СH₂OH HO-C=O CH₂-O-C=O CH₂

CHOH + CH₂-O-C=O CH

CH₂OH HO-C=O CH₂OH CH₂OH

аллиловый спирт

Свойства

Дают реакции спиртов и реакции за счет кратных связей. Легко окисляются, полимеризуются.

Отдельные представители

Виниловый спирт

В свободном состоянии не существует. Однако промышленность выпускает ряд его производных, таких, как

СH₂=CH₂ винилацетат

OCOCH₃

CH₂=CH метилвиниловый эфир

OCH₃

Используются для получения полимеров, например, ПВС:

nCH₂=CH (-CH₂-CH-)_n (-CH₂-CH-)_n

OCOCH₃ OCOCH₃ -nCH₃COOH OH

поливинилацетат поливиниловый спирт

используется для получения хирургического саморассасывающегося шелка.

Аллиловый спирт

СH₂=CH-CH₂OH получается из пропилена

СH₂=CH-CH₃ + Cl₂ CH₂=CH-CH₂Cl + NaOH CH₂=CH-CH₂OH

+ NaCl хлористый аллил

Используется как мономер при получении смол и пластмасс.

Пропаргиловый спирт

СH C-CH₂OH

Применяют для получения глицерина, аллилового спирта, в качестве растворителя высокомолекулярных соединений (полиамидов, ацетатов, целлюлозы), в качестве протравы при гальванических покрытиях металлов.

Многоатомные спирты

Двухатомные (гликоли)	Трехатомные (глицерины)	Четырехатомные (эритриты)	Пентиты	Гекситы
СH2OH CH2OH	CH2OH CHOH CH2OH	CH2OH CHOH CHOH CH2OH	CH2OH (CHOH)3 CH2OH	CH2OH (CHOH)4 CH2OH
этиленгликоль	глицерин	эритрит