Физические свойства олефинов

1. Температура кипения олефинов немного ниже (на 5-15^оС) температуры кипения соответственных предельных углеводородов. Увеличивается с возрастанием молекулярного веса. Олефины с углеродной цепью С₂ – С₄ – газ; С₅ – С₁₆ – жидкости; С₁₇ и более – твердые вещества.

а. Т_кип нормальных изомеров выше, чем разветвленных;

б. Т_кип цис-изомеров выше, чем транс-изомеров;

в. Т_кип увеличивается при перемещении двойной связи ближе к центру.

2. Температура плавления также зависит от строения. Она выше у транс-изомеров и увеличивается при перемещении двой ной связи ближе к центру.

3. Плотность олефинов несколько выше, чем у парафинов (т.к. больше относительное содержание более тяжелого углерода).

d²⁰₄C₅H₁₂ = 0,626 d²⁰₄C₅H₁₀ = 0,641

4. Олефины растворяются в воде незначительно, но лучше, чем парафины. Растворимость увеличивается с увеличением полярности углеводорода. Олефины хорошо растворяются в растворах солей тяжелых металлов, например, в растворе CuCl (вследствие комплексообразования).

5. Оптические свойства. Олефины имеют более высокий показатель преломления, что говорит об их более высокой поляризуемости.

6. Олефины дают избирательное поглощение в инфракрасной области (1670 – 1560 см^-1 и 100 – 830 см^-1). В УФ-области олефины дают поглощение при 180-200 нм.

Химические свойства олефинов

Химические свойства олефинов обусловлены природой двойных связей.

1) Двойная связь состоит из неравноценных связей: d-связи и p-связи. p-связь отличается от d-связи меньшей прочностью и большей поляризуемостью. Благодаря малой прочности p-связь легко разрывается. Этим обуславливается способность олефинов вступать в реакции присоединения.

2) В зависимости от характера реагента и условий проведения реакции могут идти или по гомолитическому, или по гетеролитическому механизму.

3) Благодаря легкой поляризуемости p-электронов и их способности захватывать положительные частицы. большинство реакций олефинов протекают по гетеролитическому электрофильному механизму.

Реакции присоединения

1.Присоединение водорода происходит при действии молекулярного водорода СН₂=СН₂ + Н₂ ^{Ni, Pt, Pd} СН₃-СН₃. Эта реакция гетерогенного катализа протекает на поверхности твердого катализатора. включает в себя три этапа:

1) адсорбция молекул из газовой фазы на поверхности катализатора;

2) взаимодействие молекул в адсорбированном состоянии;

3) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

Катализаторы – металлы: Fe, Co, Ni, Pt, Pd, имеющие d-уровни, не полностью заполненные электронами. за счет чего могут обраховываться донорно-акцепторные связи с олефинами; происходит хемосорбция олефинов на поверхности катализатора. Молекулы водорода тоже хемосорбируются с металлами в виде свободных атомов.

Н СН₂ СН₂ Н

Ni

Скорость реакций зависит от поверхности катализатора, величины его частиц, а также от количества активных центров на поверхности катализатора (которыми являются дефекты кристаллической решетки), на них начинаетя реакция. Скорость гидрирования олефинов зависит от разветвленности цепи. Чем больше заместителей. тем труднее протекает реакция (т.к. слабее адсорбция).

2.Присоединение галогенов.

F₂ – присоединяется со взрывом;

Cl – на рассеянном свету или при низкой температуре в присутствии катализатора FeCl₃;

Br₂ – при комнатной температуре в полярных растворителях;

I – медленно в полярных растворителях.

Механизм реакций может быть и электрофильным, и свободнорадикальым.

Электрофильное присоединение происходит под действием полярных растворителей. Молекула галогена поляризуется Br^d+ Br^d- под действием Н₂О. При взаимодействии ее с олефинами наблюдается последовательноеобразование p-комплекса и d-комплекса.

CH₂=CH₂ + Br^d+ Br^d- CH₂=CH₂ CH₂-CH₂ + Br CH₂-CH₂

Br^d+ Br^d- Br Br Br

p-комплекс d-комплекс 1, 2-дибромэтан

p-комплекс образуется за счет захвата p-электронами положительного конца диполя молекулы галогена, затем образуется d-комплекс за счет обобщения атомом брома p-электронной пары с образованием d-связи. Одновременно происходит отщепление аниона брома. Затем карбокатион присоединяет анион брома. Таким образом, наблюдается ступенчатое присоединение двух атомов галогена.

Свободнорадикальное присоединение наблюдается при действии газообразного галогена в отсутствии растворителя на свету или при нагревании.

И: инициирование Cl₂ 2Cl

Ц: цепь CH₂=CH₂ + Cl^. CH₂-CH₂^.

Cl

CH₂-CH₂^. + Cl₂ CH₂-CH₂ + Cl^.

Cl Cl Cl

О: обрыв цепи CH₂-CH₂^. + Cl^. CH₂-CH₂

Cl Cl Cl

3.Присоединение галогеноводородов

Легкость присоединения возрастает от НСl HI, т.к. увеличивается поляризуемость молекул реагента. НF вызывает реакции полимеризации, его присоединение наблюдается только при назких темпратурах. Механизм реакций – электрофильный. HCl H⁺+ Cl^-.

Молекула олефина легко захватывает электрофильный реагент Н⁺ p-электронами (образуется p-комплекс), затем происходит образование
d-связи с Н⁺ за счет p-электронов (образуется d-комплекс),

CH₂=CH₂ + H⁺ CH₂=CH₂ CH₃-CH₂⁺ CH₃CH₂Cl

H⁺

-комплекс -комплекс хлористый этил

(карбкатион)

который стабилизируется за счет присоединения аниона хлора.

Если молекула содержит при ненасыщенном углероде какой-либо заместитель СН₂=СН-Х, то место присоединения Н⁺ определяется природой заместителя. Все заместители делятся на две группы: электронодонорные (несущие избыток электронов и подающие их в цепь) и электроноакцепторные (имеющие недостаток электронов и притягивающие к себе p-электроны двойной связи).

Все углеводородные радикалы: СН₃, С₂Н₅ и т.д. являются группами электронодонорными,

H

С Н

H

и отталкивают подвижные p-электроны двойной связи.

Например:

CH₂ ^-=СН ⁺ СН₃

пропилен

В результате наиболее высокая электронная плотность создается у группы СН₂; к ней и будет присоединяться протон.

CH₂ ^-=СН СH₃ + H⁺ CH₃-CH⁺-CH₃ CH₃-CH-CH₃

Cl

карбкатион хлористый изопропил

Таким образом, присоединение галогеноводородов к олефинам идет по правилу Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода.

Эффект Караша

Присоединение галогеноводородов в присутствии примесей перекисей происходит не по правилу Марковникова. Причина – свободнорадикальный механизм реакции.

HO : OH 2HO

HO^. + HBr H₂O + Br

Br^. + CH₂=CH-CH₃ CH₂Br-CH^.-CH₃ (1)

CH₂^.-CHBr-CH₃ (2)

Более устойчив (1) и образуется преимущественно, т.к. свободный электрон сопряжен с -электронами пяти С-Н связей.

СH₂Br-CH^.-CH₃ + HBr CH₂Br-CH₂-CH₃ + Br

Электрофильные реакции протекают через промежуточное образование карбкатионов, поэтому рассмотрим их свойства.

Свойства карбкатионов

1.Карбкатионы образуются в полярных средах под действием поляризованных реагентов по схемам:

R₃C:H + Br⁺ HBr + R₃C⁺

CH₂=CH₂ + Br⁺ CH₂⁺-CH₂Br

2.Устойчивость карбкатионов увеличивается от первичного к третичному

CH₃ C⁺ CH₃ > CH₃ CH⁺ CH₃ > CH₃ CH₂⁺

CH₃

Причина – увеличение количества элетродонорных групп, окружающих заряженный атом углерода.

3.Химические превращения карбкатионов.

а) соединение с анионом: R⁺ + A^- RA

б) отщепление протона (от наименее гидрированного из 2-х соседних звеньев:

CH₃-C⁺-CH₂-CH₃ CH₃-C=CH-CH₃ + HA

CH₃ CH₃

2-метил-2-бутен

в) присоединение к непредельному углеводороду:

R⁺ + CH₂=CH₂ R-CH₂-CH₂⁺

Рассмотрим остальные химические свойства олефинов.

4.Присоединение Н₂SO₄ к олефинам происходит в соответствии с правило Марковникова, т.к. реагент очень полярный, и реакция всегда идет по ионному электрофильному механизму.

HOSO₂OH H⁺ + O^-SO₂OH

CH₂ ^-=CH CH₃ + H⁺ CH₃ CH⁺ CH₃ CH₃-CH-CH₃

OSO₂OH

более устойчив, чем первичный изопропиловый эфир

серной кислоты

Реакция присоединения Н₂SO₄ идет тем легче, чем больше радикалов окружает остаток этилена, т.е. чем больше электронная плотность у ненасыщенных атомов углерода.

Так, СН₂=СН₂ (этилен) – присоединяет только концентрированную Н₂SO₄; СН₂=СН-СН₃ (пропилен) – присоединяет 78% кислоту; СН₂=С-СН₃ (изобутилен) – присоединяет 65% кислоту. СН₃

5.Присоединение воды требует катализатора и также происходит только в соответствии с правилом Марковникова.

СH₂ ^-=CH ⁺ CH₃ + H⁺OH CH₃-CHOH-CH₃

Пропилен ИПС

6.Гипогалоидирование – присоединение гипогалогентных кислот НОГал. (Гал₂ в присутствии щелочи).

Cl : Cl + Na⁺OH^- NaCl + HO^-Cl⁺ хлорноватистая кислота

HO^-Cl⁺ + CH₃ CH ⁺=CH₂ ^- CH₃-CH-CH₂

OH Cl

Пропиленхлоргидрин

Реакции окисления

Благодаря легкости разрыва p-связи олефины хорошо окисляются. Различаются следующие виды реакций окисления:

1.С разрывом только p-связи.

а) окисление по Вагнеру – действие разбавленного водного раствора KMnO₄ при комнатной температуре – приводит к образованию гликолей

СH₂=CH₂ + O CH₂-CH₂ + HOH CH₂-CH₂

(KMnO₄) O OH OH

+H₂O

окись этилена этиленгликоль

б) окисление надкислотами (реакция Прилежаева) приводит к образованию окисей.

O

СH₂=CH₂ + C₆H₅-C-O-OH CH₂-CH₂ + C₆H₅C

O O OH

надбензойная кислота бензойная кислота

2.Окисление с разрывом углеродной цепи происходит при действии сильных окислителей и при нагревании, например:

KMnO₄ + H₂SO₄; продуктами реакций могут быть кетоны и карбоновые кислоты

O O

CH₃-C=CH-CH₃ + 3O CH₃-C + CH₃-C

CH₃ CH₃ OH

2-метил-2-бутен

3.Озонирование – окисление озоном О₃.

При действии озона сначала происходит его присоединение по двойной связи с образованием озонидов.

O-O-O O – O CH₃

СH₂=C-CH₃ + O₃ CH₂-C-CH₃ CH₂ C

CH₃ CH₃ O CH₃

Озониды разлагаются водой, давая альдегиды и кетоны, в зависимости от наличия заместителей

O-O-O O O

CH₂-C-CH₃ + H₂O H₂O₂ + CH₂ + C-CH₃

CH₃ CH₃

По строению образующихся соединений можно легко установить местоположение двойной связи в олефине.

Реакции полимеризации

Это соединение нескольких или многих молекул в одну без изменения состава, происходящее за счет разрыва двойных связей. Существует два вида полимеризации олефинов:

1.Ступенчатая полимеризация – происходит в присутствии катализаторов (H₂SO₄, AlCl₃), приводит к образованию димеров, тримеров, тетрамеров и т.д., причем на каждой стадии полученный продукт выделяется как устойчивое соединение. Реакция идет по механизму электрофильного присоединения

CH₃ C=CH₂ ^- + H⁺O^-SO₂OH CH₃-C⁺-CH₃ + CH₂ ^-=C CH₃

CH₃ конц. CH₃ СH₃

Изобутилен

СH₃ CH₃ CH₃

CH₃-C-CH₂-C⁺-CH₃ CH₃-C-CH=C-CH₃ СH₃-C-CH₂-CH-CH₃

CH₃ CH₃ -H⁺ CH₃ CH₃ H₂ CH₃ CH₃

Димер изобутилена изооктан

(октановое число принято за 100)

Образовавшийся димер может снова реагировать с катализатором и затем с олефином, в результате чего образуется тример и т.д. Используется для получения жидких высокооктановых углеводородов.

2.Цепная полимеризация протекает под действием инициаторов или катализаторов по цепному механизму. Низкомолекулярные продукты полимеризации не могут быть выделены, т.к. не фвляются устойчивыми веществами. Реакция приводит к образованию высокомолекулярных соединений.

nR₁-CH=CH-R₂ (-CH-CH-)_n

R₁ R₂

где n – степень полимеризации, которая составляет десятки и сотни тысяч. Исходное соединение носит название мономер. Высокомолекулярный продукт полимеризации – полимер. Полимеры низкого молекулярного веса (где n не более нескольких тысяч) называются олигомеры. Реакции цепной полимеризации могут протекать как по свободно-радикальному, так и по ионному механизму.

Примером свободно-радикальной полимеризации является получение оксиэтилена высокого давления (способ открыт в 1933 г.).

NCH₂=CH₂ + 0,1% O₂ (-CH₂-CH₂-)_n

190-210⁰C

Кислород способствует инициированию реакции за счет образования перекисных радикалов. Если обозначить эти радикалы, инициирующие реакцию R, то механизм реакции будет выглядеть так:

R^. + CH₂=CH₂ R-CH₂-CH₂^. R-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂^.

и т.д. до обрыва цепи

Ионная цепная полимеризация наблюдается в присутствии металлов. металлических катализаторов. катализаторов системы Циглера^*. Пример – получение полиэтилена низкого давления.

NCH₂=CH₂ (-CH₂-CH₂-)_n

R=1-10 атм

T⁰=-70+15⁰C

· Механизм действия катализатора Циглера. Полярная связь С-Al катализатора легко разрушается гетеролитически.

^{- +}

+CH₂=CH

CH₃

(С₂Н₅)Al⁺ C₂^-H₅ + C ^-H₂=C ⁺H (C₂H₅)₂Al⁺-CH₂^--CH-C₂H₅

CH₃ CH₃

(C₂H₅)₂Al-CH₂-CH-CH₂-CH-C₂H₅

CH₃ CH₃

Полимеры, образованные в результате ионной полимеризации, отличаются правильным (регулярным) химическим и пространственным строением цепи и обладают большей кристалличностью, жесткостью и прочностью.

Все эти полимеры являются по существу предельными углеводородами чрезвычайного высокого молекулярного веса. Как и все предельные углеводороды, они устойчивы к окислителям. к действию концентрированных кислот и других агрессивных реагентов.

Теломеризация – разновидность цепной полимеризации, отличается тем, что процесс проводится с искусственным ранним обрывом цепи на стадии образования низкомолекулярных полимеров, содержащих 3-4 молекулы мономера. Состав продуктов теломеризации отличается от состава мономера, т.к. часть молекул растворителя, вызывающих обрыв цепи, входит в молекулу теломера. Например, теломеризация этилена в присутствии ССl₄.

R^. + CCl₄ RCl + ^.CCl₃ ^. CCl₃ + CH₂=CH₂^. CCl₃-CH₂-CH₂^.

CCl₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂^.

CCl₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂^{. .}CCl₃ + CCl-(CH₂-CH₂)₃-Cl