Классификация катионов при кислотно-щелочной системе анализа

Методы анализа»

Химические методы анализа

Введение

Аналитическая химия- наука, разрабатывающая теоретические основы и экспериментальные методы определения состава веществ и (или) их смесей.

Анализ-в переводе с греческого αναλυση означает разложение, расчленение, разделение целого (предмета или явления) на его более простые составные части.

Различают качественный (1) и количественный (2) анализы:

(1) − это установление природы веществ и (или) их частей (элементов, атомов, молекул, ионов и т.д.);

(2) − это определение абсолютного или относительного содержания отдельных составных частей вещества или их смесей.

Методы, позволяющие определять содержание отдельных элементов, называют элементным анализом; функциональных групп – функциональным анализом; индивидуальных химических соединений с определенным молекулярным весом – молекулярным анализом; разделения и определения отдельных структурных составляющих гетерогенных систем называют фазовым анализом.

До сих пор различают органический и неорганический анализы. Аналитическая химия ‑ прикладная наука. Ее методы использовались и используются в развитии естественных наук, установлении законов природы (например, закона постоянства состава, кратных отношений; определение атомных масс элементов, химических формул веществ и т.д.). Химико-технологический контроль процессов и сред является обязательным условием современного производства. Введение стандартов качества на выпускаемую продукцию также невозможно без аналитики. Достижения аналитической химии находят применение в геохимии, геологии, минералогии, физике, биологии, металлургии, физиологии, медицине, астрономии и т.д.

Методы качественного и количественного анализов условно делят на химические (1), физико-химические (2) и физические (3).

Первые основаны на химическом превращении исследуемого вещества в другое вещество, обладающее характерными свойствами. Вторые изучают физические явления, сопровождающие химические процессы. Третьи основаны на исследовании зависимости физического параметра анализируемого объекта от состава. (2) и (3) объединяют под названием инструментальные методы. В последнее время они занимают главенствующее место в аналитической химии в связи с большей точностью, информативностью и экспрессностью. К инструментальным методам относят: спектральные (оптические), электрохимические, распределительные (хроматографические) и радиометрические.

Классификация химических реакций

1. По энергетическому признаку: эндотермические и экзотермические.

N₂ + O₂ → 2NO; ΔH > 0, эндотермическая, энергия в форме теплоты поглощается; в адиабатических условиях температура системы понижается; энтальпия повышается;

Cl₂ + H₂ → 2HCl; ΔH < 0, экзотермическая, энергия в форме теплоты выделяется; в адиабатических условиях температура системы повышается; энтальпия понижается;

2. По признаку изменения числа участников: образования и разложения.

H₂ + ½ О₂ → Н₂О - реакция образования;

2КМnO₄ → K₂MnO₄ + MnO₂ + О₂) - реакция разложения.

3. По признаку изменения состава: реакции обмена и замещения.

AgNO₃ + КСl → AgCl↓ + КNO₃ - обмена;

Hg(NO₃)₂ + Cu → Нg↓ + Cu(NO₃)₂ - замещения.

4. По признаку обратимости: обратимые и необратимые.

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ - обратимая;

HCl + NaOH → NaCl + H₂O - необратимая.

5. По признаку изменения степени окисления

6. : без изменения и окислительно-восстановительные (Redox).

BaCl₂ + H₂SO = BaSO₄↓ + 2HCl, без изменения;

Redox:

- межмолекулярные: SO₂ + 2H₂S = 3S↓ + 2H₂O;

- внутримолекулярные: KClO₃ = KCl + 3/2O₂↑;

- диспропорционирования: Cl₂ + H₂O ↔ HClO + HCl.

Степень окисления (окислительное число) – условный заряд, приписываемый атому элемента, из предположения полного смещения электронов. Степень окисления (С.О.)определяется по следующим правилам:

- для простого вещества С.О.=0;

- для одноатомного иона С.О.= зарядовому числу (заряду) иона;

- сумма С.О. атомов в молекуле = 0;

- сумма С.О. атомов в многоатомном ионе = заряду иона;

- для элементов 1А группы Периодической таблицы С.О.=+1 везде;

- для элементов 2А группы Периодической таблицы С.О.=+2 везде;

- для фтора С.О.=−1 во всех соединениях;

- для водорода С.О.=+1 в соединениях с неметаллами,

С.О.=−1 в соединениях с металлами и бором;

- для кислорода С.О.=−1 в пероксидах,

С.О.=−2 во всех соединениях, кроме OF₂;

- для галогенов С.О.=−1 в соединениях с металлами, неметаллами (кроме кислорода) и галогенами ниже в группе.

Аналитические реакции

Реакцию, используемую для аналитических целей, принято называть аналитической реакцией, а вещество, ее вызывающую – реагентом. В аналитике используют реакции, сопровождающиеся явными (или хорошо заметными) внешними эффектами. Это могут быть изменение цвета или интенсивности окраски раствора, образование или растворение осадка, выделение газа с определенным запахом или цветом и т.д.

Аналитический сигнал или аналитический признак – любое свойство системы отличающее ее от остальных.

В качественном анализе различают три вида реакций: реакции открытия (обнаружения) тех или иных веществ, групп, ионов и т.д.; реакции идентификации (подтверждения) или проверки правильности открытия; реакции осаждения (отделения), используемые в систематическом анализе для разделения групп ионов.

Аналитические реакции по способу их выполнения делятся на «мокрые», которые проводятся в (водных) растворах, и «сухие», к которым относят:

- окрашивание пламени газовой горелки солями (обычно летучими хлоридами, карбонатами, нитратами) некоторых металлов в определенный цвет, например, Na − желтый, K − фиолетовый, Sr − карминово-красный, Ba − зеленый, Ca − кирпично-красный;

- образование окрашенных перлов (стекол) при сплавлении, например, Na₂B₄O₇·10H₂O, NaNH₄HPO₄·4H₂O с солями металлов: Cr − изумрудно-зеленые, Mn − аметистово-фиолетовые;

- метод растирания, образования окрашенных соединений на фарфоровой пластинке, например, синего (NH₄)₂[Co(SCN)₄] при совместном растирании CoSO₄ и NH₄SCN.

В зависимости от массы анализируемого вещества различают макроанализ (>1 г), микроанализ (1 мг ÷ 1 мкг), ультрамикроанализ (<1 мкг). На практике чаще имеют дело с полумикроанализом, занимающим промежуточное положение.

Условия выполнения реакции

Среда (кислая, нейтральная или щелочная) создается прибавлением к раствору кислоты, щелочи или буферного раствора; например, осадки, растворимые в кислотах, не образуются в кислой среде.

Температура должна быть соответствующей, так как осадки (например, PbCl₂) могут растворяться в горячем растворе; некоторые реакции идут на холоде, некоторые – при нагревании.

Концентрация должна быть достаточной, так как осадок образуется только из пересыщенного раствора, то есть когда его концентрация больше растворимости.

Характеристика реакций

Чувствительность реакции характеризуется взаимосвязанными показателями:

- открываемый минимум (m) – наименьшая масса вещества (в мкг), которая может быть обнаружена посредством данной реакции. Аналитическим целям удовлетворяют реакции, для которых m < 50 мкг;

- минимальная (предельная) концентрация (1:q) – характеризует минимальную концентрацию C_min, при которой обнаружение вещества возможно в небольшом (одной капле) объеме раствора; q – объем раствора (мл), в котором содержится 1 грамм вещества;

- предельное разбавление (q) − величина, обратная концентрации; аналитическим целям удовлетворяют реакции, эффективные при разбавлении более 1000.

Если минимальный объем, требуемый для обнаружения ионов V_min (мл), то

.

Аналитическая реакция тем чувствительнее, чем меньше открываемый минимум и предельная концентрация и чем больше предельное разбавление.

Специфичность. Специфической реакцией на данный ион называется такая реакция, которая позволяет обнаружить его в условиях опыта в смеси с другими ионами. Например, реакция со щелочью является специфической для обнаружения NH₄⁺ в виде NH₃ по запаху.

Ионные уравнения

При анализе неорганических веществ в большинстве случаев имеют дело с водными растворами кислот, оснований, солей, являющихся электролитами. Поэтому «мокрыми» реакциями открывают ионы, а не элементы или вещества.

Все реакции в (водных) растворах электролитов являются реакциями между ионами. Они называются ионными реакциями, а уравнения этих реакций − ионными уравнениями.

В этих уравнениях в молекулярной форме записываются вещества, которые:

- мало ионизируют (НОН),

- малорастворимы (выпадают в осадок, BaSO₄↓),

- являются газами (CO₂↑),

- являются простыми веществами (О₂).

Например:

1. NaOH + HCl → NaCl + HOH – уравнение в молекулярной форме;

Na⁺ + OH^‾ + H⁺ + Cl^‾ → Na⁺ + Cl^‾ + HOH – уравнение в ионной форме, полное ионное уравнение;

OH ^‾ + H⁺ → HOH – сокращенное ионное уравнение.

2. BaCl₂ + K₂SO₄ → 2KCl + BaSO₄↓;

Ba²⁺ + 2Cl^‾ + 2K⁺ + SO₄^2‾ → 2K⁺ + 2Cl^‾ + BaSO₄↓;

Ba²⁺ + SO₄^2‾ → BaSO₄↓ – сокращенное ионное уравнение.

Для обнаружения Cl^‾ используют раствор AgNO₃:

HCl + AgNO₃ → AgCl↓ + HNO₃

− образуется белый творожистый осадок. Данной реакцией открывают не элемент хлор вообще, а именно хлорид ион Cl^‾. Она неэффективна, если хлор присутствует в ином виде, например, NaClO₃ или CHCl₃. Также можно отметить, что реагентом является не AgNO₃, а именно Ag⁺, а суть реакции выражается сокращенным ионным уравнением:

Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl.

Глава1.Качественный дробный и систематический анализы

Применяя специфические реакции можно обнаружить соответствующие ионы так называемым дробным методом, то есть непосредственно в отдельных порциях («раздробленного») исследуемого раствора, не учитывая возможное присутствие других ионов. При этом не имеет значения и порядок открытия ионов.

Если нет специфических реакций, то используют определенную последовательность реакций обнаружения отдельных ионов, представляющую систематический ход анализа. Он состоит в том, что к обнаружению каждого данного иона приступают лишь после того, как все другие ионы, мешающие его обнаружению, будут предварительно обнаружены и удалены из раствора.

Например, анализируемая смесь предположительно содержит Ca²⁺ и Ba²⁺, а нужно определить, есть ли Ca²⁺. Оба катиона образуют белые осадки с оксалат анионом (наиболее чувствительная реакция на кальций). Поэтому сначала выясняют, есть ли в растворе Ba²⁺, действуя хроматом калия, зная, что хромат кальция растворим:

Ba²⁺ + CrO₄²⁻ → BaCrO₄↓.

Если в отдельной порции раствора присутствие Ba²⁺ не подтвердилось, то открывают в другой порции Ca²⁺. Если Ba²⁺ присутствует, то его отделяют осаждением в виде желтого BaCrO₄ центрифугированием или фильтрованием, проверяя полноту осаждения добавлением к фильтрату капли реагента. Затем в фильтрате открывают Сa²⁺ добавлением (NH₄)₂C₂O₄. Образование белого осадка доказывает присутствие Ca²⁺.

Кроме осаждения для отделения используют выпаривание и экстракцию органическими растворителями.

При систематическом ходе анализа ионы выделяют из сложной смеси не по одиночке, а целыми группами, пользуясь одинаковым отношением их к действию некоторых реагентов, называемых групповыми реагентами. Выделяемые группы ионов называют аналитическими группами. Групповой реагент должен удовлетворять следующим требованиям:

- практически полное осаждение (10^-6 М);

- осадок должен легко растворяться в кислотах;

- избыток реагента не должен мешать открытию оставшихся ионов.

Существуют различные системы анализа: сульфидная, кислотно-щелочная, фосфатная и т.д.

Систематический ход анализа смеси катионов I÷VI групп

Анализ смеси катионов I÷VI групп начинают с открытия дробным методом катионов: NH₄⁺, Na⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Сr³⁺, Sn²⁺, Mn²⁺, Bi³⁺, Sb³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺:

NH₄⁺ - нагреванием со щелочами,

Na⁺ - методом фотометрии пламени,

Fe²⁺ - в солянокислой среде реакцией с К₃[Fe (CN)₆],

Fe³⁺ - в солянокислой среде реакцией с К₄[Fe (CN)₆],

Cr³⁺ - реакцией окисления в кислой среде до Cr₂O₇²⁻ и пероксида хрома СrO₅ + амиловый спирт,

Sn²⁺ - реакцией с фосфоромолибдатом аммония (NH₄)₃[PMo₁₂ O₄₀],

Mn²⁺ - реакцией окисления висмутатом в кислой среде до МnO₄⁻,

Bi³⁺ и Sb³⁺ - гидролизом,

Со²⁺ - реакцией с роданидом аммония NH₄SCN + амиловый спирт,

Ni²⁺ - реакцией с диметилглиоксимом в присутствии NH₃+амиловый спирт,

Сu²⁺ - реакцией с К₄[Fe (CN)₆],

- реакцией с избытком концентрированного аммиака.

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Катион	Реагент	Аналитическая реакция	Методика эксперимента	Аналитический сигнал
Fe3+	K4 [Fe(CN)6]	4Fe(NO3)3 + 3K4[Fe(CN)6] = = Fe4[Fe(CN)6]3↓ + 12KNO3	0,5 мл З (задачи) +1 мл Н2О+(1к HCl) + Р(реагент) по каплям	Синий осадок (окраш-е) берлинской лазури
Cu2+		K4Fe(CN)6	2Cu(NO3)2 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6]↓ + 4KNO3	0,5 мл З+Р по каплям	Красно-бурый осадок
	NH3 ·H2O(изб)	Cu(NO3)2 + NH3· H2O = Cu(OH)NO3↓ + NH4NO3 и далее Cu(OH)NO3 + 3NH3 · H2O+NH4NO3= = [Cu(NH3)4](NO3)2 + 4H2O	0,5 мл З+Р (избыток)	Ярко-синее окраш-е за счет комплекса [Cu(NH3)4]2+
Cr3+		H2O2 (NaОН, pH>7)	Cr(NO3)3 + 3NaOH = Cr(OH)3↓ + 3NaNO3 Cr(OH)3 + NaOH = Na[Cr(OH)4] 2Na[Cr(OH)4]+2NaOH+3H2O2 =2Na2CrO4+8H2O	0,5 мл З + 1 мл NaOH + +1÷2к H2O2 → нагреть до кипения	Желтое окрашивание за счет CrO42- иона
	H2O2 (H2SО4 , pH<7)	2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O Na2Cr2O7+4H2O2+H2SO4=2H2CrO6+3H2O+Na2SO4	Р-р Na2CrO4 (после опыта 1) охладить + H2SO4 по каплям до оранжевой окраски + 0,5 мл изоамилового спирта + 1÷2к Н2О2 → встряхнуть	Синее окрашивание спиртового слоя за счет надхромовой к-ты H2CrO6
Mn2+	NaBiO3(тв)	2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3= = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O	5 к З+3 мл Н2О + 2÷3к HNO3 + 2÷3 кристалла тв. Р	Розово-малиновое окраш-е за счет MnО4- иона
Ni2+	Диметилглиоксим DMG	NiCl2 + 2DMG = Ni(DMG)2↓ + 2HCl	0,5 мл З+изб.NH3 ·H2O (до голубой окр.) + 0,5 мл изоамилового спирта + 10 к DMG → встряхнуть	Розовый осадок в спиртовом слое
Co2+	NH4SCN (тв)	Co(NO3)2 + 4NH4SCN = (NH4)2 [Co(SCN)4] + + 2NH4NO3	0,5 мл З + 0,5 мл изоамил. спирта + 3÷5 кристаллов тв. Р → встряхнуть	Синее окрашивание спиртового слоя
NH4+	NaOH(4N)	NH4Cl + NaOH = NH3↑ + NaCl + H2O	2 мл З + 4 мл Р → нагреть до кипения	Запах выдел. аммиака (посинение лакмусовой, покраснение фф бумажки)
K+	Na3[Co(NO2)6]	3KNO3 + Na[Co(NO2)6] = K3 [Co(NO2)6] ↓ + 3NaNO3	0,5 мл З + Р по каплям	Желтый осадок
Na+	Пламя газ. горелки		Полоску фильтр. бумаги смочить р-ром З → поместить в пламя, не допуская загорания	Желтое окрашивание пламени
Al3+	Ализарин С14Н6О2(ОН)2		2÷3 к З+5 к 2н NН3 ∙Н2О (рН=10÷11) + 1÷2 к ализарина	Оранжево-красный осадок не растворим в уксусной кислоте
Sn2+	Вi(NO3)3	SnCl2 + 3 NaOH → Na[Sn(OH)4] + 2 NaCl 3 Na[Sn(OH)4] + 2 Bi(NO3)3 + 3 NaOH → 2 Bi↓ + 3 Na2[Sn(OH)6]	2÷3 к З+8÷10 к 2н NaOH + Р по каплям	Черный осадок металлического висмута
Mg2+	Магнезон, п – нитробензол, азорезорцин Na2HPO4	Адсорбция красителя на поверхности Mg(OH)2	3 к З+2 к NН3 ∙Н2О + 2 к Р 3 к З + (NH4Cl + NH4OH) + Р по каплям	Малиновый цвет   Белый кристаллический осадок

Таблица 4

«Классификация» анионов

№	Анион	Реагент	Примечание
I	SO32−, SO42−, S2O32−, CO32−, PO43−, BO2−, B4O72−, CrO42−, C2O42−, Cr2O72−, F−, SiO32−, AsO33−, AsO43−	Раствор BaCl2 , нейтральный или слабо-щелочной , pH = 7 ÷ 9	Соли, малорастворимые в воде и разбавленных кислотах
II	Cl−, Br-−, I−, S2−, CN−, SCN−, [Fe(CN)6]3−, IO3−, BrO33−, ClO−	Раствор AgNO3 (+ 2N HNO3)	Соли, малорастворимые в воде и разбавленной HNO3
III	NO3−, NO2−, ClO3−, CH3COO−, MnO4−	—	Соли бария и серебра растворимы в воде

Общие реакции анионов

Реактивы	Анионы I группа:
SO42–	SO32–	CO32–	PO43–
BaCl2 в нейтральной среде	Белый осадок ВаSO4	Белый осадок ВаSO3	Белый осадок ВаSO3	Белый осадок ВаHPO4
BaCl2 в кислой среде	ВаSO4	―	―	―
AgNО3 в азотно-кислой среде	―	―	―	―
AgNО3 в нейтральной среде	Белый осадок Ag2SO4	Белый осадок Ag2SO3	Белый осадок Ag2CO3	Желтый осадок Ag3PO4
H2SO4	―	Выделение SO2	Выделение СО2	―
Реактивы	Анионы II группа
Cl–	Br–	I–
BaCl2 в нейтральной среде	―	―	―
BaCl2 в кислой среде	―	―	―
AgNО3 в азотно-кислой среде	Белый осадок AgCl	Светло-желтый осадок AgBr	Желтый осадок AgI
AgNО3 в нейтральной среде	AgCl	AgBr	AgI
H2SO4	―	―	―
Реактивы	Анионы III группа
NO3–	CH3COOH–
BaCl2 в нейтральной среде	―	―
BaCl2 в кислой среде	―	―
AgNО3 в азотно-кислой среде	―	XX
AgNО3 в нейтральной среде	―	―
H2SO4	―	Образование CH3COOH–

Вопросы

1. В чем различие дробного и систематического качественного химического анализа?

2. Какие реагенты называют групповыми?

3. Написать реакции обнаружения ионов Cu²⁺, Fe³⁺, Pb²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺.

4. В чем заключается классификация анионов? Привести примеры реакций.

5. Написать реакции обнаружения анионов Cl^-, SO₄^2-, NO₃.

6. Какие ионы можно обнаружить с помощью пламени?

7. Привести примеры использования комплексонообразования для открытия ионов. Написать реакции.

8. Для обнаружения каких ионов используются окислительно-восстановительные реакции. Написать уравнение реакций.

9. В чем заключаются преимущества качественного анализа методом ТСХ (тонкослойной хроматографии)?

10. В чем заключается процесс хроматографирования?

11. Как производится идентификация веществ в методе ТСХ.

12. Что такое R_f, спосою расчета.

13. Какие сорбенты используются в методе ТСХ.

14. В чем заключается сущность метода качественного хроматографического обнаружения катионов металлов (Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ и др.)?

Литература

1. Основы аналитической химии. Практическое руководство (под ред. Ю.А. Золотова). М.: Высшая школа, 2006, 460 с.

2. Коренман Я.И. Практикум по аналитической химии. М.: Колос, 2005, 237с.

3. Коренман Я.И., Суханов П.Т. Задачник по аналитической химии. Воронеж: ВГТА, 2004, 339 с.

4. Цитович И.Е. Курс аналитической химии. - М.: Высшая школа, 1994, 495 с.

5. Васильев В.П. Аналитическая химия. - М.: высшая школа, 1989, Т. 1, 384 с.

6. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г., Солодкин И.С. Аналитическая химия. - М.: Просвещение, 1979,479 с.

7. Крешков А.П. Основы аналитической химии. - М.: Химия, 1970, 471 с.

8. Бончев П.Р. Введение в аналитическую химию. - Л.: Химия, 1978,496 с.

Глава 2.Теоретические основы химического анализа

Закон действующих масс

В современной редакции закон, установленный Гульдбергом и Вааге (1867 г.), можно сформулировать так:

Скорость реакции

∑r_iR_i → продукты

(где r_i – стехиометрические коэффициенты, R_i – исходные вещества) пропорциональна произведению активностей исходных веществ в некоторых степенях:

.

Данное выражение называется кинетическим уравнением.

k – коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении, называется константойскорости химической реакции;

a – активность, величина, которая будучи подставленной в уравнение для идеальных систем, позволяет рассчитать свойство для реальных систем.

Понятие активности было введено Lewis (1907), как эффективная, действующая, исправленная концентрация с:

,

где γ – коэффициент активности, который учитывает отклонения в свойствах реальных систем от идеальных, находят экспериментально или в справочнике. В разбавленных растворах при с→0 , γ→1, a=c. Для растворов сильных электролитов используют среднеионный коэффициент активности γ_±.

В кинетическом уравнении n_i – частный порядок реакции по R_i ‑ тому веществу; n_i может принимать любые действительные значения; чаще n_i ≠ r_i ,

сумма частных порядков есть порядок реакции ∑ n_i = n.

Скорость реакции по i-ому веществу υ_i есть число молей ν_i i-ого участника, претерпевающих изменение в единицу времени t в единице реакционного пространства V (объема или площади):

.

По определению υ_i >0, поэтому в формуле стоит + для продуктов реакции и − для исходных веществ. Скорость реакции в целом υ рассчитывают с учетом стехиометрических коэффициентов r_i:

.

Если объем постоянный, то скорость реакции υ_i можно рассчитать как изменение концентрации в единицу времени:

.

На практике имеют дело со средней скоростью как изменением концентрации за реальное время t:

.

Химическое равновесие

На возможность двустороннего протекания химических превращений обратили внимание давно. Так, А.Лавуазье, установивший состав воздуха и воды, получил водород из воды (1783 г.), пропуская ее пары над раскаленным железом

3Fe + 4H₂O Fe₃O₄ + 4H₂.

При той же температуре водород восстанавливает оксид до металла с образованием воды:

4H₂ + Fe₃O₄ 3Fe + 4H₂O.

Наш соотечественник Н.Бекетов, изучая растворение мрамора в уксусной кислоте:

CaCO₃ + 2CH₃COOH ↔ Ca(CH₃COO)₂ + CO₂↑ + H₂O,

обнаружил, что при давлении CO₂ равном 17 атмосферам растворение карбоната и выделение углекислого газа прекращается, а при Pco₂ >17 атмосфер наблюдается выпадение осадка CaCO₃.

Обратимые реакции используются и как аналитические, например:

KCl + NaHC₄H₄O₆ ↔ KHC₄H₄O₆↓ + HCl − открытие K⁺,

ZnCl₂ + H₂S ↔ ZnS↓ + 2HCl − открытие Zn²⁺,

2BaCl₂ + K₂Cr₂O₇ +H₂O ↔ 2BaCrO₄↓ + 2KCl +2HCl − открытие Ba²⁺,

AsO₄ ³⁻ +2KJ + 2HCl ↔ AsO₃³⁻ + J₂ + 2KCl + H₂O − восстановление As⁺⁵,

[CoCl₄]²⁻ + 6H₂O ↔ [Co(H₂O)₆]²⁺ + 4Cl⁻ − индикатор влажности.

Закон разбавления Оствальда

Рассмотрим ионизацию простейшего электролита, молекула которого состоит из одного катиона (С) и одного аниона (А). Пусть его степень ионизации α_i, концентрация c:

CA ↔ C⁺ + A^–.

При равновесии концентрации катионов и анионов равны с·α_i, а недиссоциированных молекул с-с α_i= с(1-α_i), тогда выражение для константы ионизации K_i:

или .

Если в знаменателе можно пренебречь α_i по сравнению с единицей, то получим:

K_i = с·α_i².

Так как по определению K_i есть величина постоянная, не зависящая от концентрации, увеличение с приводит к уменьшению α_i и наоборот. В предельно разбавленном растворе (с→0) степень ионизации стремится к единице.

Понятия степень ионизации и константа ионизации применяются в основном к растворам слабых электролитов. Однако и для сильных электролитов α_i как эффективная степень ионизации при концентрации с определяется в виде отношения:

α _с = ,

где λ_с – эквивалентная электропроводимость раствора при концентрации с;

λ₀ − эквивалентная электропроводимость предельно разбавленного раствора, то есть при концентрации, стремящейся к нулю.

Константа ионизации (диссоциации – менее предпочтительное, устаревающее название) зависит от природы растворенного вещества и растворителя, от температуры. По значению K_i можно судить о силе слабого электролита, например, сила кислот уменьшается в ряду муравьиная > уксусная > фенол симбатно с уменьшением K_i:

HCOOH − 1,77·10^-4; CH₃COOH − 1,75·10^-5; C₆H₅OH – 1,01·10^-10.

Многоосновные кислоты и основания ионизируют ступенчато, причем константа ионизации следующей ступени, как правило, меньше предыдущей, например, для лимонной кислоты:

1 ступень C₆H₈O₇ ↔ H⁺ + C₆H₇O₇⁻ , K₁ = 7,45·10^-4 ,

2 ступень C₆H₇O₇ ↔ H⁺ + C₆H₆O₇²⁻ , K₂ = 1,73·10^-5 ,

3 ступень C₆H₆O₇ ↔ H⁺ + C₆H₅O₇³⁻ , K₃ = 4,02·10^-6 .

Общая константа ионизации равна произведению констант отдельных ступеней

K = ∏K_i = K₁·K₂·K₃·….

Ионное произведение воды

Вода – слабый электролит. Ее ионизация

Н₂О ↔ ОН⁻ + Н⁺

описывается константой

.

Концентрация непроионизировавших (непродиссоциировавших) молекул воды практически не меняется при смещении равновесия, поэтому как постоянную величину ее можно объединить в виде произведения с K_i в новую константу K_w, называемую ионное произведение воды

.

K_w не зависит от концентрации ионов ОН⁻ или Н⁺. Их произведение при данной температуре есть величина постоянная, например, при 298 К K_w=1,008·10⁻¹⁴ (моль/л)². Более удобно пользоваться величиной, полученной после логарифмирования, обозначив действие оператором pX=−lgX:

При равновесии [ОН⁻] = [Н⁺] = = 10⁻⁷ моль/л, поэтому pOH = pH = 7 для нейтрального раствора. В кислом растворе [ОН⁻] < [Н⁺] и pH < 7 (например, pH = 3, pOH = 14–3 = 11). В щелочном растворе [ОН⁻] > [Н⁺] и pH > 7 (например, pH = 9, pOH = 14–9 = 5).

Процесс ионизации воды сопровождается поглощением энергии в форме теплоты (∆H_i>0), поэтому при увеличении температуры K_w возрастает. Например, при 100^о С pK_w=12,23, то есть почти в 100 раз больше, чем при 25^о С.

Гидролиз солей

Чистая вода имеет нейтральную реакцию, так как при ее ионизации:

HOH ↔ H⁺ + OH^─

концентрации ионов H⁺ и OH^– равны.

Опыт показывает, что водные растворы средних солей имеют кислую, щелочную или нейтральную реакции, хотя их молекулы не содержат ни ионов Н⁺, ни ионов ОН^–. Это объясняется обратимым взаимодействием ионов соли с молекулами воды, сопровождающимся нарушением равновесия ионизации воды (изменением рН раствора), которое называется гидролизом соли. При этом образуется слабый электролит.

Гидролизу подвергаются соли, образованные при взаимодействии:

1. слабой кислоты и сильного основания (CH₃COONa);
2. слабого основания и сильной кислоты (NH₄Cl);
3. слабой кислоты и слабого основания (CH₃COONH₄).

Рассмотрим первый случай.

Ацетат натрия CH₃COONa в воде полностью диссоциирует на ионы, т.к. является сильным электролитом. Ионное уравнение гидролиза:

CH₃COO^–+ Na⁺ + HOH ↔ CH₃COOH + Na⁺ + OH^–

показывает, что образуется уксусная кислота ‑ слабый электролит, то есть ионы H⁺ связываются ионами CH₃COO^–. Ионов OH^– в р-ре становится больше, чем Н⁺ ‑ р-р имеет щелочную реакцию (pH>7). Говорят, что имеет место гидролиз по аниону.

Во втором случае раствор NH₄Cl имеет кислую реакцию (pH<7), т.к. ионы OH^– связываются катионами NH₄⁺ с образованием слабого электролита NH₃·H₂O. Это пример гидролиза по катиону, при котором концентрация Н⁺ становится больше, чем концентрация гидроксил ионов.

В третьем случае происходит гидролиз и по катиону, и по аниону. Значение pH раствора зависит от соотношения сил слабой кислоты и слабого основания.

Хлорид натрия NaCl не подвергается гидролизу, раствор имеет нейтральную реакцию (pH=7), ионы H⁺ и OH^– не связываются, так как NaOH и HCl^– сильные электролиты.

Na⁺ + Cl^– + HOH ↔ Na⁺ + OH^– + H⁺ + Cl^–.

Ступенчатый гидролиз

Ступенчатому гидролизу подвергаются соли, образованные многоосновными слабыми кислотами или многоосновными слабыми основаниями.

Гидролиз по аниону (pH>7).

Na₂CO₃ + HOH ↔NaHCO₃+ NaOH – первая ступень,

NaHCO₃+ HOH ↔ H₂CO₃ + NaOH – вторая ступень.

Гидролиз по катиону (pH<7).

AlCl₃ + HOH ↔ AlOHCl₂ + HCl – первая ступень,

АlOHCl₂ +H₂O ↔ Al(OH)₂Cl + HCl – вторая ступень,

Al(OH)₂Cl + HOH ↔ Al(OH)₃ + HCl – третья ступень (очень мало).

Гидролиз – как правило, обратимый процесс не идущий до конца.

Необратимый гидролиз – если продукты уходят из реакции (↓и↑).

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓+3H₂S↑

Обратной гидролизу является реакция нейтрализации

CH₃COO^– + HOH ↔ CH₃COOH⁺ OH^–.

Подавление и усиление гидролиза

Для усиления гидролиза соли, гидролизующейся по катиону, необходимо добавить основание для связывали ионов Н⁺

Кt⁺ + HOH ↔ KtOH +H⁺

При добавлении кислоты в этом случае гидролиз подавляется. Принцип управления гидролизом соли, образованной слабой кислотой, аналогичен:

An^– + HOH ↔ AnH + OH^–.

Для усиления – добавляют кислоту, для уменьшения – основание. Катионы водорода можно связать в кислые анионы (HCO^–₃) или в нейтральные молекулы слабых кислот (H₂CO₃), действуя на растворы солями сильных оснований слабых кислот, например, Na₂CO₃ .Анионы можно связывать в комплексные ионы, например,

[Co(OH)]⁺ , [Al(OH)₂]⁺ .

Применение гидролиза

1. Необратимый гидролиз Al₂S₃, Cr₂S₃, TiS₂ приводит к образованию осадков соответствующих гидроксидов Al(OH)₃ , Cr(OH)₃, Ti(OH)₄.

2. Характерные реакции открытия катионов и анионов, например, Be, Bi, Sb. Так в результате гидролиза Bi³⁺ образуется белый осадок хлористого висмутила

BiCl₃ +2HOH ↔ Bi(OH)₂Cl+2HCl и далее

Bi(OH)_2­Cl ↔ BiOCl↓+H₂O.

Буферные системы

Buffer в буквальном переводе означает нечто, что уменьшает воздействие на систему внешней силы. В отношении растворов − это системы, способные сохранять, примерно, постоянную концентрацию ионов H⁺ при добавлении небольших количеств кислоты или щелочи, а также при разбавлении.

Такими буферирующими свойствами обладают смеси:

1. Cлабая кислота + ee соль сильного основания, например,

СН₃СООН + СН₃СООNa − ацетатный буфер (рН ~ 5);

2. Слабое основание + его соль сильной кислоты, например,

NH₃ ^. H₂O + NH₄Cl − аммиачный буфер (рН ~ 9);

3. Смесь двух кислых разнозамещенных солей многоосновной кислоты, например, Na₂HPO₄ + KH₂PO₄ − фосфатный буфер (рН ~ 7);

4. Индивидуальная соль, например,

Na₂B₄O₇ ^. 10H₂O, рН~9;

5. Концентрированные растворы сильных кислот и щелочей.

Рассмотрим более подробно ацетатный буфер: уксусная кислота – слабый электпролит, ацетат натрия (соль) – сильный электролит.

СН₃СООН ↔ СН₃СОО⁻ + Н⁺,

СН₃СООNa → СН₃СОО⁻ + Na⁺.

Напишем выражение для константы ионизации слабой кислоты K_ia и учтем, что в смеси концентрация ацетат аниона практически равна концентрации соли с_s, а концентрация непроионизировавших молекул – концентрации кислоты c_a

.

Выразим [H⁺] и pH: