Взаимодействие полимера с некоторыми минеральными наполнителями

В настоящее время еще нет простых и надежных способов количественной оценки адгезионной прочности в системе полимер-частица наполнителя. Однако, из сказанного выше в разделе стеклопластики, следует, что характеристикой адгезионной прочности в этой системе в известной мере могут служить физико-механические свойства таких добавок.

Для эластомеров и пластиков применяют различные минеральные наполнители: белую сажу, аэросил , кварцевый песок, стеклянный порошок, каолин, тальк, бентонит, слюду, асбест (21). Для этих наполнителей характерным является наличие в их составе оксида кремния и гидроксильных групп на поверхности, что и определяет в дальнейшем процессы взаимодействия с адгезивом.

Например, установлено, что взаимодействие полярных полимеров, таких как полиметилметаакрилат (ПММА), желатина с поверхностью стекла более интенсивное, чем слабополярного полистирола. Поэтому такие свойства композиций, как температуры стеклования и размягчения, способность к набуханию, изменяются в присутствии стекла в большей степени у ПММА и желатина, чем у полистирола – полимера, слабо взаимодействующего с поверхностью стекла.

С целью повышения адгезии используют метод модификации поверхности кремнезема соединениями различной природы, например, силоксанами. Так, аминоорганокремнезем служит активным наполнителем карбоксилсодержащего каучука.

На поверхности частиц безводных солей (карбоната кальция, сульфата бария) отсутствует ОН^- группа, поэтому введение в силан (СаСО₃) является не эффективным.

В качестве наполнителя применяют асбест – минералы, отличающиеся по химическому составу и физическим свойствам, но имеющие общий признак – длинно- и тонковолокнистую структуру – серпантиновый и амфиболитовый асбест. Серпантины – это магнезиальные силикаты, примерный состав Mg₆(Si₄O₁₀)(OH)₈ . В природном асбесте длина волокон – несколько см, имеют внутренний капилляр (канал) ~ 150Å. Присутствие на поверхности волокон асбеста ОН^- групп обеспечивает их высокую усиливающую способность, что приводит к различным результатам в зависимости от природы наполнителя. Для случая, когда наполнителем является Al₂O₃, кварцевый песок, сопротивление изгибу повышается в 2-3 раза. Винилсилан, содержащий легко гидролизующиеся группы (этокси- и метоксигруппы) химически взаимодействуют с поверхностными группами ОН^- наполнителей силикатной природы. При помощи винильной группы силан связывается с молекулами полимера, содержащим большое количество двойных связей. Так происходит химическое сшивание компонентов системы, приводящее к получению высокопрочного полимера. При использовании таких наполнителей происходит химическое сшивание компонентов системы, приводящее к получению высокопрочного материала. Введение та, как коалин и тальк, которые также имеют поверхностные ОН^-, но их применение не приводит к значительному увеличению прочностных свойств материала, т.к. механическая прочность этих добавок является незначительной.

Наибольший эффект наблюдается у наполнителей, содержащих на поверхности группы ОН^- (Al₂O₃, кварцевый песок), они легко вступают в химическое взаимодействие с этокси- и метоксигруппами винилсилана.

Применение модифицированного аэросила для усиления карбоксилатного каучука повышает его физико-механические показатели (таблица 4.8).

Таблица 4.8. Физико-механические свойства резин на основе каучука СКС-30 (100 в.ч.) с белой сажей (50 в.ч.)

Наполнитель	Модуль упругости при 300% удлинении, кГ/см2	Предел прочности при растяжении, кГ/см2	Относительное удлинение при растяжении, %
Белая сажа А
Белая сажа с аминогруппой на поверхности
Белая сажа с винильными и NH2- на поверхности

Например, введение асбеста в состав клеевой композиции на основе кремнийорганической и фенолоформальдегидной смол (1:1) резко повышает прочность склеивания. Это связано с химическим взаимодействием наполнителя (асбеста) с полимером с участием алкокси-, ацетоксигрупп смолы. Например, между асбестом и Si органическими соединениями могут произойти реакции:

асбест-(OH)_n+nSi(OC₂H₅)₄ → асбест[-O-Si-( OC₂H₅)_4-n]+nC₂H₅OH

Такое химическое взаимодействие является основой получения новых классов термостойких материалов – полиорганосиликатов.

В качестве минеральных наполнителей, содержащих на поверхности ОН^- групп, используют каолин Al₄Si₄O₁₀(OH)₈, слюду мусковит K₂(Si₆Al₂)Al₄O₂(OH)₄ и другие.

Наибольшее практическое значение имеет каолин. Он представляет собой чешуйки диаметром от 0,3-0,4 мк до 10 мк, толщиной примерно 0,05 мм. С целью повышения усиливающих свойств каолина его поверхность модифицируют различными добавками, при этом необходимым условием является то, чтобы ПАВы химически взаимодействовали с егоповерхностью.

Рассмотрим пример: в СКС-30 вводили наполнитель (каолин или СаСО₃). Модификация поверхности наполнителя проводилась октадециламином (ОДА) и стеариновой кислотой. Стеариновая кислота на поверхности каолина адсорбируется только за счет межмолекулярных связей, следовательно нет усиливающего эффекта, а ОДА химически взаимодействует с поверхностью наполнителя за счет (ОН^- групп), следовательно в этом случае эффект четко выражен. При замене каолина на СаСО₃ эффект обратный. Стеариновая кислота химически взаимодействует с кальцием с образованием стеарата кальция, образуя ориентированный адсорбционный слой, а ОДА не способен вступать в химическое взаимодействие с этим наполнителем и не вызывает структурирования в системе. Следует отметить, что прочностные свойства систем зависят от природы наполнителя, модифицирующей добавки и их содержания. Важным условием является получение эффекта структурообразования системы полимер-наполнитель.