Физико-химия поверхностных явлений при адсорбции полимеров на твердой поверхности

Физико-химия поверхностных явлений в полимерах является важным объектом исследований при рассмотрении вопросов адсорбции полимеров на твердой поверхности. Это связано с тем, что создание новых полимерных материалов от применяющихся в бытовых целях и до космической техники, непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерных систем. Действительно, большая часть современных полимерных материалов является гетерогенными системами с высокоразвитой поверхностью раздела фаз. Это – армированные пластики, наполненные термопласты, усиленные резины, лакокрасочные покрытия, клеи и др.

Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и полимерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, и прежде всего, в структурно-механических свойствах, а исследование особенностей поведения макромолекул на границе раздела фаз является одной из важнейших задач в этой области (8). Говоря о проблеме поверхностных явлений в полимерах, нельзя забывать, что она имеет важное значение не только с технической точки зрения, но и с биологической, поскольку роль поверхностных явлений в биологических процессах, где принимают участие молекулы биополимеров, также очень велика. Данная проблема существенна и для решения вопросов новой развивающейся области – применения полимеров в медицине, где поверхностные явления происходят на границе раздела фаз с живыми тканями.

Характер адсорбции определяет структуру возникающего на поверхности слоя, которая должна влиять на прочность адгезионной связи.

При склеивании материалов молекулы адгезива адсорбируются на поверхности субстрата из разбавленных, концентрированных растворов, смесей и расплавов полимеров.

Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, свойства клеевых прослоек, адгезию полимеров и др. Совершенно очевидно, что многие особенности структуры адсорбционных слоев, получаемых при адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны сохраняться и в таких системах, в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверхностью реализуется в отсутствие растворителя, т. е. во всех практически важных системах (армированных и наполненных пластиках, покрытиях, клеях и т.п.). Для понимания свойств систем и нахождения путей их регулирования крайне важно знать структуру адсорбционных слоев в таких гетерогенных полимерных материалах. Между тем адсорбционные методы, позволяя выявить ряд существенных черт взаимодействия полимеров с твердыми поверхностями и поведения полимеров на границе раздела, не могут дать полных сведений о структуре граничных слоев в полимерных материалах. Это связано с тем, что адсорбционные взаимодействия в растворе не идентичны таковым в отсутствие растворителя. Последнее обстоятельство обусловлено отличием конформаций макромолекулярных цепей в растворе от конформации в высокоэластическом, стеклообразном или кристаллическом и вязкотекучем состояниях (9).

Конформацией макромолекул называется пространственное расположение атомов и групп атомов, которое задаётся набором и последовательностью конфигурационных изомеров и их относительным взаимным расположением в цепи, обусловленным тепловым движением или внешними воздействиями на макромолекулу и не сопровождающейся разрушением химических связей между атомами и атомными группами.

Макромолекулы способны к изменению формы и линейных размеров в результате теплового движения, а именно – ограниченного вращения звеньев вокруг валентных связей (внутреннее вращение) и связанного с ним изменения конформации макромолекулы, т. е. взаимного расположения в пространстве атомов и групп атомов, соединенных в цепь, при неизменной конфигурации макромолекулы. Обычно в результате такого движения макромолекула приобретает наиболее вероятную форму статистического клубка. Наряду с беспорядочной конформацией статистические клубки могут существовать упорядоченные (спиральные, складчатые) конформации, которые стабилизированы силами внутренними и межмолекулярного взаимодействия (например, водородными связями). В результате внутримолекулярного взаимодействия могут быть получены макромолекулы в предельно свернутой конформации, называемые глобулой. Способность к изменению конформации цепи определяет одно из важнейших свойств макромолекул – их гибкость. Поворот цепи молекулы полимера изображен на рисунке 3.1.

Рисунок 3.1. Схема поворота молекулярной цепи

Степень свободы этого вращения определяет гибкость макромолекулы, с которой связана каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физические и механические свойства.

Надмолекулярные структуры – это структуры, возникающие в результате той или иной укладки макромолекул. Для полимеров характерна многоуровневая надмолекулярная организация. Простейшие формы надмолекулярных структур – глобулярные, пачечные, агрегаты, фибриллы, сферолиты макромолекул.

Фибриллы – агрегаты параллельно упакованных цепей. Длина фибрилл значительно превосходит толщину (при толщине 10-20 нм длина достигает нескольких микрон), поэтому внешне фибриллы представляют собой тонкие протяженные нитевидные образования. Схематическое изображение микрофибриллы целлюлозы представлено на рисунке 3.2. Она представляет собой скрученную в спираль ленту. Изолированная макромолекулярная цепь в процессе теплового движения может принимать большое число разнообразных конформаций, поэтому размеры цепи характеризуются средним расстоянием между её концами (при этом обычно используют среднеквадратичное значение расстояния - ).

Рисунок 3.2. Схема микрофибриллы целлюлозы

Формирование надмолекулярных структур начинается в аморфной области. Уже в расплаве полимера возникают временные флуктуационные образования, внутри которых соблюдается ближний порядок в расположении цепей, имеющих складчатую конформацию. Такие первичные образования в дальнейшем могут играть роль зародышей кристаллизации.

При Т < Т_т формируются пачки– независимые структурные образования, в которые входят от десятков до сотен развернутых макромолекул. Длина пачек значительно превосходит длину отдельных цепей.

В аморфных полимерах (при Т_с < Т < Т_т) из пачек формируются полосатые структуры, в которых агрегирующие пачки сливаются. Из полосатых структур затем формируются кристаллические фибриллы. Фибрилла состоит из надмолекулярной структуры частично кристаллизующегося полимера и представляет собой одну из стадий образования макромолекул в упорядоченную структуру. По этой стадии и проводят отличие аморфных полимеров от частично кристаллизирующихся. Подвижные макромолекулы образуют упорядоченную структуру в результате складывания в «пачки» и далее – в фибриллы, сферолиты и кристаллиты. В частично кристаллизующихся термопластах макромолекулы могут проходить как через аморфную, так и через кристаллическую область. Иногда они могут относиться одновременно к нескольким кристаллитам. переходящим затем в сферолиты. Сферолиты представляют радиально-лучистые кристаллические агрегаты или монокристаллы.

При быстрой кристаллизации из расплава в большинстве кристаллизующихся полимеров возникают кристаллические образования с размерами порядка 15 – 100 нм, не имеющие строго определенной формы и без резко очерченной границы раздела кристаллического и аморфного состояний. Такие образования называют кристаллитами. При медленном охлаждении расплавов кристаллиты достигают больших размеров – образуются пластинчатые кристаллы, наиболее совершенной формой которых является монокристалл.

Кристаллические надмолекулярные структуры образуются главным образом у полимеров с пачечным строением. Глобулярные полимеры образуют единичные кристаллы только при монодисперсном строении, например, природные белки.

Итак, кристаллическая фаза полимера является сложной многостадийной формацией (пачки, ленты, пластины, фибриллы, сферолиты, единичные кристаллы), в которой имеется много дефектов (области поворота пачек, нерегулярность в укладке лент, пластин и т.д.), специфичных для полимеров. Надмолекулярные структуры полимеров представлены на рисунке 3.3.

В конденсированной фазе при кристаллизации полимеров возникают сферолиты. Сферолит – это кристаллическое образование округлой формы. Термодинамически это не самые выгодные структуры, но кинетически они предпочтительнее, поэтому являются самыми распространенными при кристаллизации в конденсированной фазе. Сферолит построен из ламелей, растущих из единого центра кристаллизации (рисунок 3.4).

Рисунок 3.3. Микрофотографии надмолекулярных структур полимеров

Требование дальнейшего снижения поверхностной энергии приводит к соединению лент в пластины путем примыкания плоскими сторонами друг к другу (рисунок 3.4).

Рисунок 3.4. Схема симметричной ламели

Ламели, стремясь к уменьшению поверхностной энергии, наслаиваются друг на друга с образованием единичного кристалла.

В стеклообразных полимерах(при Т < Т_с), когда макромолекулы в пачках малоподвижны, образуются фибриллы, в которых пачки сохраняются как отдельные элементы.

С термодинамической точки зрения главной движущей силой адсорбции полимера является взаимодействие полимерных сегментов с поверхностью, например, при адсорбции катионных полимеров на анионной поверхности. В плохом растворителе наблюдается сильное эффективное притяжение между полимером и твердой поверхностью. Полимер стремится использовать все возможности для устранения контакта с растворителем и, следовательно, адсорбируется практически на любой поверхности, даже на поверхности жидкость-воздух. Адсорбция полимера на поверхности в этом случае всегда предшествует его осаждению из раствора. Поверхности, присутствующие в системе, действуют как активные центры для осаждения полимера. Основной вывод сводится к тому, что чем хуже взаимодействие растворитель-полимер, тем выше адсорбция, и наоборот.

Адсорбция сильно зависит от природы растворителя, поскольку последний определяет форму цепи, и, таким образом, условия контакта с поверхностью при адсорбции. При образовании адгезионной связи практически всегда, даже если нанесение полимера идет через стадию раствора, эти факторы исключаются полностью. При нанесении на поверхность растворов полимеров в растворителях, слабо взаимодействующих с поверхностью, адсорбция полимеров является первичным актом образования поверхностной или клеевой пленки.

Растворители по отношению к растворенному веществу подразделяются на «хорошие» и «плохие».

Растворителем «хороший» - (ацетон) для данного полимера считается такая низкомолекулярная жидкость, в которой этот полимер образует термодинамически устойчивую систему (DG < 0) во всей области концентраций (неограниченное смешение) и в возможно большей области температур (Dj – разность между изобарно-изотермическим потенциалом раствора и компонентов).

Если низкомолекулярная жидкость с данным полимером не образует термодинамической системы ни при каких температурах и концентрациях, то он не является растворителем для данного полимера. Если полимер с низкомолекулярной жидкостью образует истинный раствор только в определенной области составов и при определенных температурах, а при изменении состава или температуры происходит расслоение системы (ограниченное смешение) – это «плохой» растворитель. Вопрос о «хорошем» и «плохом» растворителе – это вопрос об истинных и коллоидных растворах.

Критерием качества растворителя является величина термодинамического параметра c, который оценивается по изменению свободной энергии Гиббса:

D G = G _р-р - S G _i n_i, 3.1

где G – cвободная энергия; n – мольная доля.

Чем выше по абсолютному значению Dj, тем выше качество растворителя, т.е. процесс идет самопроизвольно. В этом случае характер адсорбированных молекул будет определяться не только концентраций полимера, но и от качества растворителей.

Плохой растворитель D G → 0.

Хороший растворитель D G > 0.

В разбавленных растворах полимеров в плохих растворителях макромолекулы имеют свернутые формации (меньшие размеры) и адсорбируются в лучшей степени, чем из хороших растворителей. В концентрированных растворах помехой адсорбции является еще и взаимодействие полимер-полимер.

Адсорбция растворов существенно влияет на процессы отверждения, вулканизации, синтеза ВМС и прочностные свойства. При адсорбции полимера на поверхности снижается подвижность макромолекул, что влияет на свойства поверхностного слоя, прочность адгезионного соединения.

В зависимости от термодинамических характеристик растворителя, природы полимера, его массы (молекулярно массового распределения), температуры, давления, концентрации раствора полимеров, свободной энергии Гиббса – свойств поверхности, энергии адсорбции происходит «высаживание» молекул полимера в различном виде (рисунок 3.5).

Рисунок 3.5. Схема состояния адсорбированных молекул полимеров на твердой поверхности: 1 – горизонтальная ориентация; 2 – вертикальная ориентация; 3 – адсорбция клубка; 4 – адсорбция пачки; 5 – петлеобразное состояние; 6 – ассоциаты клубка

Адсорбция полимеров имеет свои специфические особенности по сравнению с адсорбцией низкомолекулярных веществ. Независимо от химического состава как аморфные, так и кристаллизующиеся олигомеры и полимеры всегда ассоциированы и образуют надмолекулярные структуры.

Термодинамически «хорошие» растворители сольватируют молекулы полимеров, способствуют развертыванию клубков и разрушению других надмолекулярных структур, высвобождая отдельные молекулы, и тем самым способствуют адсорбции их на твердой поверхности в виде толстого адсорбционного слоя. Это свойство хороших растворителей особенно проявляется при адсорбции из концентрированных растворов. В «плохом» растворителе молекулы полимеров находятся в свернутом состоянии в видеклубков и при адсорбции образуют более слабо связанный слой. Одновременно растворители сами могут адсорбироваться на активных центрах твердой поверхности, конкурируя с большими молекулами полимеров.

Характерной особенностью адсорбции полимеров является ее необратимость, за исключением случаев физической адсорбции молекул с вертикальной ориентацией. Однако это не доказательство хемосорбции. Необратимость объясняется многоточечностью закрепления при одновременном взаимодействии с твердой поверхностью многими сегментами макромолекулы. Энергия физической связи каждого адсорбционного контакта составляет 8,4-12,5 кДж/моль, и при большом числе контактов общая энергия связи макромолекул становится соизмеримой с энергией химической связи, поэтому удалить такие молекулы промывкой растворителями не всегда удается.

Полимеры, адсорбированные из плохих растворителей, адсорбируются в виде свернутых клубков – глобул и под влиянием силового поля твердой поверхности могут деглобулизироваться, развертываясь вдоль поверхности и увеличивая число связей, что сопровождается вытеснением одной макромолекулой большого числа ранее адсорбированных малых молекул в раствор.

Адсорбция полимеров на границе раздела фаз с твердым телом играет важную роль в усиливающем действии наполнителей, адгезии, склеивании и т. п. Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, свойства клеевых прослоек, адгезию полимеров и др. Для понимания свойств систем и нахождения путей их регулирования крайне важно знать структуру адсорбционных слоев в таких гетерогенных полимерных материалах.