Свойства растворов электролитов

Изотонический коэффициент.Поведение растворов кислот, солей и оснований отклоняется от законов, которым подчиняются разбавленные растворы других веществ (законы Рауля и Вант Гоффа). Чтобы распространить эти законы на растворы электролитов, был введён поправочный коэффициент (изотонический коэффициент i), показывающий, во сколько раз осмотическое давление или изменение температуры замерзания и кипения раствора отличается от вычисленного теоретически:

где π', ∆t'_зам, ∆t'_кип – осмотическое давление, понижение температуры

замерзания и повышение температуры кипения

раствора, не подчиняющиеся законам Рауля и Вант

Гоффа;

π, ∆t_зам, ∆t_кип – осмотическое давление, понижение температуры

замерзания и повышение температуры кипения

раствора, вычисленные теоретически по

концентрации раствора.

Коэффициент i определяется для каждого раствора экспериментально. Его можно связать со степенью диссоциации электролита.

Степень электролитической диссоциации,обозначаемая греческой буквой α,– это отношение числа распавшихся на ионы молекул N' к общему числу молекул электролита в растворе N:

Тогда, при концентрации электролита с, число молекул электролита, распавшихся на ионы, равно αс, а число ионов в растворе равно Nαс, число молекул, распавшихся на ионы,равно (1 – α)с. Общее число частиц в растворе равно(1 – α)с + Nαс. Отношение общего числа частиц в растворе к числу молекул электролита в растворе представляет собой изотонический коэффициент:

,

откуда

Соотношение позволяет определить степень диссоциации электролита по отклонению его свойств от законов разбавленных растворов.

Диссоциация электролитов с многозарядными ионамипроисходит ступенчато.

Например, первая стадия диссоциации ортофосфорной кислоты протекает по схеме:

Н₃РО₄ Н⁺ + Н₂РО₄^–.

Поскольку ион Н₂РО₄^– имеет отрицательный заряд, второму иону водорода отщепляться намного труднее, чем первому, и поэтому вторая стадия диссоциации происходит в меньшей степени:

Н₂РО₄^– Н⁺ + НРО₄^2–.

Последнему (третьему) иону водорода приходится отрываться уже от дважды заряженного отрицательного иона. Поэтому третья стадия диссоциации в растворе ортофосфорной кислоты почти отсутствует:

НРО₄^2– Н⁺ + РО₄^3–.

Константа электролитической диссоциации.Диссоциация –

процесс обратимый, ведущий к установлению равновесия. Например, для

уксусной кислоты:

СН₃СООН СН₃СОО^– + Н⁺.

Применяя к этому равновесию закон действия масс, получаем:

Константа равновесия Кхарактеризует в данном случае электролитическую диссоциацию молекул СН₃СООН и поэтому называется константой диссоциации. Чем больше её величина, тем более диссоциированна уксусная кислота.

Так как константа диссоциации с изменением концентрации раствора не меняется, она даёт более общую характеристику электролита, чем степень электролитической диссоциации. Но это верно лишь для слабых электролитов, растворы которых содержат сравнительно немного ионов. У сильных электролитов начинает заметно сказываться наличие электростатического взаимодействия ионов друг с другом, результатом чего являются отклонения от закона действия масс и изменение величины К при разбавлении раствора.

Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через с, а степень его диссоциации в данном растворе через α, то концентрация каждого из ионов будет сα, а концентрация недиссоциированных молекул с (1 – α). Тогда выражение для константы диссоциации будет иметь вид:

или

Это уравнение, выражающее закон разбавления Оствальда[52],даёт возможность вычислять степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Можно также вычислить константу диссоциации электролита, зная степень его диссоциации при той или иной концентрации.

Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение Оствальда принимает упрощённый вид, так как α << 1, её величиной в знаменателе можно пренебречь:

Отсюда

.

Степень диссоциации слабого электролита возрастает при разбавлении раствора. Как и всякое химическое равновесие, равновесие в растворе слабого электролита является динамическим, т. е. при его установлении протекают одновременно два процесса: процесс диссоциации и процесс образования молекул из ионов. Разбавление не препятствует протеканию первого процесса диссоциации, но процесс образования молекул из ионов в результате разбавления затрудняется: для образования молекулы должно произойти столкновение ионов, вероятность которого с разбавлением уменьшается.

Благодаря тому что константа диссоциации слабого электролита при данной температуре – величина постоянная, можно изменять концентрации отдельных его ионов в растворе. Этим часто пользуются для понижения концентрации ионов водорода или гидроксид-иона, т. е. кислотности или щёлочности раствора. На этом явлении основано действие буферных растворов (ацетатные, ацетатно-аммиачные и т. д.): растворов, имеющих определённое значение рН и не меняющих это значение при добавлении ионов водорода или гидроксид-иона.

ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ

Вода является слабым электролитом и в незначительной степени диссоциирует на ионы по схеме:

Н₂О Н⁺ + ОН^–;

Для данного обратимого процесса можно написать выражение константы диссоциации:

К = ([Н⁺][ОН^–]) / [Н₂О][53] = 1,8∙10^–16 (при 22 °С).

Поскольку концентрацию воды можно считать постоянной, то перенесём эту постянную величину в левую часть равенства, и получим очень важное соотношение: [Н₂О]К = [Н⁺] [ОН^–]. Оказывается, равновесные концентрации катионов водорода и гидроксид – анионов в водном растворе взаимосвязаны.

Произведение концентраций ионов водорода и гидроксид - ионов называется ионным произведением воды и обозначается К_w = [Н⁺] [ОН^–].

Рассчитаем значение ионного произведения воды при 22 ⁰С. Определим концентрацию чистой воды, если К_w = [Н⁺] [ОН^–].

Масса 1 л воды равна 1 кг, или 1000г, молярная масса М равна 18 г/моль. Отсюда

[Н₂О] = = 55,56 моль.

Тогда К = ([Н₂О]) = 1,8∙10^{–16 .} 55,56 = 1 ^. 10^-14

Следовательно, при 22 ⁰С К_w = [Н⁺][ОН^–] = 1^.10^-14, и в чистой воде

[Н⁺] = [ОН^–] = = 1,0 ^. 10^–7 моль/л.

Таким образом, ионное произведение водыпозволяет для любого водного раствора найти концентрацию ионов ОН^– по известной концентрации ионов Н⁺ и наоборот.

При добавлении хлороводородной (соляной) кислоты, диссоциирующей в воде на ионы Н⁺ и Сl^–, концентрация ионов [Н⁺] в растворе станет увеличиваться, а ионов [ОН^–] – уменьшаться. Если к воде добавить щёлочь, то концентрация [ОН^–] увеличится, а [Н⁺] уменьшится. Концентрации ионов [Н⁺] и [ОН^–] взаимосвязаны: чем больше одна величина, тем меньше другая, и наоборот.

Кислотность растворов обычно выражают через концентрацию ионов Н⁺. В кислотных растворах [Н⁺] > 10^–7 моль/л, в нейтральных [Н⁺] = 10^–7 моль/л, в щелочных [Н⁺] < 10^–7 моль/л.

Чтобы не писать числа с показателем степени, кислотность раствора часто выражают через отрицательный логарифм концентрации ионов водорода, называя эту величину водородным показателеми обозначая еёрН:

рН = –lg[Н⁺].

То есть рН – это десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком.

Величина рН впервые была введена Сёренсеном[54]. Буква «р» – начальная от датского слова «potenz» (степень), «Н» – символ водорода, означающий кислотность раствора.

В кислотных растворах рН < 7, в нейтральных рН = 7, щелочных рН > 7.

Определение рН. Практически реакцию раствора удобно определять при помощи индикаторов – веществ, меняющих свой цвет в зависимости от относительной концентрации ионов Н⁺ и ОН^–.

Таблица 1

Изменение цвета индикатора при действии кислот и щелочей

Индикатор	Цвет индикатора в среде
кислотной: [Н+] > [ОН–], рН < 7	нейтральной: [Н+] = [ОН–], рН = 7	щелочной: [Н+] < [ОН–], рН > 7
Лакмус	красный	фиолетовый	синий
Фенолфталеин	бесцветный	малиновый
Метилоранж	розовый	оранжевый	жёлтый

Применяется такжеуниверсальная индикаторная бумага с прилагаемой шкалой изменения цвета в зависимости от величины рНв диапазоне 1–12.

Изменение электролитической диссоциации. Степень диссоциации в общем случае зависит от природы электролита и растворителя, от концентрации и температуры раствора.

Вследствие образования малодиссоциирующего вещества или вследствие ухода того или иного вещества «из сферы реакции» может произойти уменьшение концентрации тех или иных ионов в растворе и обусловленное этим смещение равновесия. Если, например, такое вещество при условиях опыта летуче (что часто обозначают стрелкой, направленной вверх), то оно будет улетучиваться из системы, уменьшая тем самым возможность протекания обратной реакции. Многие малорастворимые вещества удаляются из сферы реакции в виде осадка (что часто обозначают стрелкой, направленной вниз). Очевидно, что концентрация соответствующих ионов при этом тоже снижается и возможность протекания обратной реакции уменьшается. Например, в системе

AgNO₃ + HCl = AgCl↓ + HNO₃

равновесие практически полностью смещено вправо вследствие малой растворимости АgСl.

Эта реакция в ионном виде запишется следующим образом:

Аg⁺ + NО₃^– + Н⁺ + Сl^– = Н⁺ + NО₃^– + AgCl.

Так как ионы Н⁺ и NО₃^– остаются неизмененными, их можно исключить из уравнения, которое принимает вид

Аg⁺ + Сl^– = AgCl.

Такое схематическое уравнение показывает, что образование белого осадка АgСl происходит во всех случаях, когда ион Аg⁺ встречается с ионом Сl^–, независимо от природы других ионов. Поэтому AgNO₃ может служить веществом, при помощи которого обнаруживают присутствие или отсутствие в растворе иона Cl^–, т. е. реактивом на ион Cl^–. Верно и обратное утверждение: НCl может служить реактивом на ион Аg⁺.

Теоретически реакции ионного обмена всегда обратимы и каждой системе при данных условиях отвечает определённое состояние равновесия. Равновесие это смещено (часто практически полностью) в сторону образования веществ: малодиссоциируемых, малорастворимых, легколетучих. Если малорастворимые соединения имеются и в числе исходных веществ, и в числе конечных веществ, то равновесие смещается в сторону образования того из веществ, которое менее растворимо.

Одним из наименее диссоциированных веществ, которые могут образоваться при ионных реакциях, является вода. Кроме взаимодействия оснований с кислотами (реакция нейтрализации), сюда могут быть отнесены реакции оснований с кислотными оксидами (ангидридами) и оксидов металлов с кислотами:

НC1 + NаОН = Н₂О + NаС1 – реакция нейтрализации;

SО₃ + 2NаОН = Na₂SО₄ + Н₂О – реакция растворимого основания

(щёлочи) с ангидридом кислоты;

2НСl + Nа₂О = 2NaСl + Н₂О – реакция оксида металла

с кислотой.

Растворимость малорастворимых солей удобно выражается при помощи произведения растворимости (ПР), представляющего собой произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе. Например, в насыщенном растворе АgСl при обычных условиях [Аg⁺] = [Сl^–] = 1∙10^–5 моль/л. Отсюда [Аg⁺][Сl^–] = 1∙10^–10. В общем случае для малорастворимого сильного электролита типа А_хВ_у выражение произведения растворимости имеет вид

Пользуясь понятием произведения растворимости, можно предсказать поведение труднорастворимых электролитов при тех или иных условиях. Если, например, к насыщенному раствору труднорастворимого СН₃СООАg (ПР = 4·10^–3) добавить немного насыщенного раствора легкорастворимой соли с общим ионом (АgNО₃ или СН₃СООNа), то его концентрация резко повысится. В силу постоянства значения ПР это вызовет образование осадка СН₃СООАg. Иначе говоря, добавление небольшого количества соли с общим ионом будет существенно понижать растворимость труднорастворимого электролита. Добавка солей, не содержащих ионов, общих с труднорастворимым электролитом, несколько повышает его растворимость.

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Гидролизом[55] называют реакции обменного взаимодействия веществ с водой. Гидролиз солиназывают процесс взаимодействия ионов соли с молекулами воды, в результате которого образуются слабодиссоциирующие молекулы или ионы.

При этом имеет место смещение равновесия электролитической диссоциации воды:

Н₂О Н⁺ + ОН^–,

вследствие связывания одного из её ионов (или обоих) ионам (ионами) растворённой соли.

При растворении соли, образованной сильным основанием и сильной кислотой (например, NaCl), равновесие диссоциации воды существенно не смещается, так как ионы такой соли не могут образовать с ионами Н⁺ и ОН^– малодиссоциированных веществ. Поэтому в системе

NaCl + НОН NаОН + НСl

единственным малодиссоциированным веществом остается сама вода. В результате равновесие реакции почти полностью смещено влево, т. е. гидролиз NaCl практически не происходит и раствор не содержит заметного избытка ни ионов Н⁺, ни ионов ОН^–.

При растворении соли сильного основания и слабой кислоты (например, СН₃СООNа) будут частично связываться ион Н⁺, при растворении соли слабого основания и сильной кислоты (например, NН₄С1) будут частично связываться ионы ОН^– по схемам:

СН₃СОО^– + НОН СН₃СООН + ОН^–;

NН₄⁺ + НОН NН₃·Н₂О + Н⁺.

Так как и СН₃СООН, и NН₃·Н₂О гораздо более диссоциированы, чем вода, оба эти равновесия сильно смещены влево. Гидролиз идёт, но в незначительной степени:

СН₃СООNа + НОН СН₃СООН + NаОН;

NН₄С1 + НОН NН₃·Н₂О + НС1.

Первый раствор содержит некоторый избыток ионов ОН^–, а второй – ионов Н⁺.

Если оба образующие соль вещества (основание и кислота) малодиссоциирующие, то равновесие гидролиза должно быть смещено вправо сильнее, например:

СН₃СОONН₄ + НОН СН₃СООН + NН₃·Н₂О.

Реакция растворов солей зависит от относительной силы кислоты и основания. При равной их силе она может быть и нейтральной, что имеет место, например, при гидролизе СН₃СОONН₄. Таким образом, нейтральна реакция раствора сама по себе ещё не доказывает отсутствия гидролиза соли.

При гидролизе солей, содержащих в своём составе многозарядный ион слабого электролита (основания или кислоты) и однозарядный ион сильного электролита (например, СuCl₂ и Nа₂СО₃), образуются, как правило, соответственно оснóвные или кислотные соли:

СuС1₂ + НОН СuОНС1 + НС1,

или

Сu²⁺ + НОН СuОН⁺ + Н⁺;

Na₂СO₃ + НОН NaНСO₃ + NаОН,

или

СО₃^2– + НОН НСО₃^– + ОН^–.

Дальше (до образования свободного слабого основания или слабой кислоты) гидролиз обычно не идёт из-за накопления в растворе соответственно ионов Н⁺ или ОН^–. Только если оснóвные или кислотные свойства многозарядного компонента выражены крайне слабо, гидролиз идёт практически до конца (необратимый гидролиз), например сульфида алюминия:

Al₂S₃ + HOH = Al(OH)₃↓ + H₂S↑.

Степень гидролиза(т. е. выражаемое обычно в процентах отношение молярной концентрации подвергшейся гидролизу соли к исходной её молярной концентрации, обозначаемое латинской буквой h: ) зависит в первую очередь от химической природы составляющих данную соль ионов.

В большинстве случаев степень гидролиза солей невелика. Так, в 0,1 М (молярных) растворах СН₃СОONa и NН₄С1 она составляет при 25 °С около 0,01 %, т. е. гидролизована только одна молекула из каждых десяти тысяч. Если и основание, и кислота слабые, степень гидролиза заметно повышается, и например, для СН₃СООNН₄ она при тех же условиях составляет уже около 0,5 %.

Значительно повышается степень гидролиза в случае очень слабых кислот или оснований, достигая, например, для 0,1 М (молярного) раствора NаСN около 1,5 %.

Наконец, гидролиз солей, образованных очень слабыми основаниями и очень слабыми кислотами, нередко протекает практически полностью, например гидролиз ацетата олова(II):

Sn(CH₃COO)₂ + 2H₂O = Sn(OH)₂↓ + 2CH₃COOH.

ПРОТОЛИТИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Теория электролитической диссоциации (ионизации) не смогла объяснить процессов, которые протекают в неводных средах. Например, хлорид аммония NН₄С1 в водном растворе ведёт себя как соль (диссоциация на ионы NН₄⁺ и Сl^–), а в жидком аммиаке он проявляет свойства кислоты – растворяет металлы с выделением водорода:

2NH₃ + 2Na = 2NaNH₂ + H₂­.

Азотная кислота, растворённая в жидком фтороводороде, ведёт себя как основание (см. с. 69).

Эти факты объясняет протолитическая теория кислот и оснований(Брёнстед[56]и Лоури[57],1923).

Кислоты – вещества, молекулы или ионы, отщепляющие протоны; основания – вещества, молекулы или ионы, присоединяющие протоны. И те и другие называют протолитами.

Кислота основание + Н⁺.

Кислота и основание этого процесса называются «сопряжёнными» (кислотно-оснóвными парами). Так, ион Н₃О⁺ – кислота, сопряжённая основанию Н₂О:

Свободных протонов Н⁺ в этих растворах нет. Они переходят от кислоты к основанию:

кислота₁ основание₁ + Н⁺;

основание₂ + Н⁺ кислота₂.

Эти два процесса протекают одновременно, и между ними имеется равновесие:

кислота₁ + основание₂ кислота₂ + основание₁.

Например:

НСl + Н₂О Cl^– + Н₃О⁺

(кислота₁) (основание₂) (основание₁) (кислота₂).

Сопряжённые пары: НСl и Сl^–; Н₂О и Н₃О⁺.

Таким образом, кислотно-оснóвное взаимодействие является протолитическим процессом, т. е. процессом передачи протона, в котором участвуют две пары сопряжённых кислот и оснований, при этом кислота – донор, а основание – акцептор протона.

Для азотной кислоты, растворённой в жидком фтороводороде:

НF + НNО₃ F^– + [Н₂NО₃]⁺

(кислота₁) (основание₂) (основание₁) (кислота₂).

Протолитическая теория по сравнению с теорией электролитической диссоциации (ионизации) расширила круг кислот и оснований, включив в него также ионы.

Автопротолиз воды

Рассмотрим самоионизацию воды:

Н₂О Н⁺ + ОН^–.

Протон не существует в растворе в свободном виде, он образует ион Н₃О⁺ (ион гидроксония):

Н⁺ + Н₂О Н₃О⁺ + ОН^–

или

Н₂О + Н₂О ОН^– + Н₃О⁺

Механизм образования иона гидроксония:

РАСТВОРЫ.