Свободные энергии Гельмгольца и Гиббса

Химические процессы обычно протекают либо при постоянных объёме и температуре (закрытые системы), либо при постоянных давлении и температуре (открытые системы).

Использование ∆S в качестве критерия равновесия и направления процесса в таких системах крайне неудобно. Но с помощью энтропии можно вычислить другие термодинамические функции, которые являются более подходящими критериями оценки состояний системы.

Функции F и G получили названия соответственно свободной энергии Гельмгольца1 (изохорно-изотермического потенциала) и свободной энергии Гиббса2 (изобарно-изотермического потенциала).

F и G являются функциями состояния, так как выражаются только через функции состояния. Эти функции могут быть использова­ны как критерии равновесия и направления процесса в системе:

dF_{V, T} = 0; (25)

dG_{p, T} = 0. (26)

Из выражения (25) следует, что энергия Гельмгольца системы остаётся постоянной для обратимых процессов и уменьшается для необратимых.

Равновесное состояние системы описывается выражением:

dF_V,T = 0, (27)

то есть в состоянии равновесия при постоянных объёме и температуре функция F имеет минимум.

Аналогично, из неравенства (26) следует, что энергия Гиббса остается постоянной для обратимых процессов и уменьшается для необратимых:

dG_p,T = 0. (28)

Условием равновесия системы является выражение (28), из которого следует, что состоянию равновесия при постоянных давлении и температуре отвечает минимум энергии Гиббса.

Изменение трёх критериев равновесия и направления процесса в системе, а именно S, F и G, можно изобразить следующим образом.

В состоянии равновесия энтропия S максимальна, а свободные энергии Гельмгольца F и ГиббсаG имеют минимум.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Химическая термодинамика изучает возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов. Однако механизм и скорость процессов в термодинамике не рассматриваются.

Область химии, изучающая молекулярный механизм химической реакции и скорость её протекания, называется химической кинетикой.

Скорость химической реакции

Различают химические реакции, протекающие в гетерогенной (гетерогенные реакции) и гомогенной (гомогенные реакции) системах.

Если реакция протекает в гомогенной системе, то она идёт во всём её объёме.

Если реакция протекает между веществами, образующими гетерогенную систему, то она может протекать только на поверхности раздела фаз.

Скоростью гомогенной реакции называется изменение количества вещества ∆n, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции, за единицу времени в единице объёма.

; . (29)

Отношение количества вещества к объёму системы представляет собой молярную концентрацию, а соответственно, приращение количества вещества − приращение молярной концентрации:

.

Тогда формула (29) принимает следующий вид:

(30)

то есть скоростью гомогенной реакции называется изменение концентрации какого-либо из веществ-участников реакции в единицу времени.

Скоростью гетерогенной реакции называется изменение количества вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени на единице площади поверхности раздела фаз:

. (31)

t

Кривая 1 соответствует изменению концентрации исходных веществ (реагентов).

Кривая 2 соответствует изменению концентрации конечных веществ (продуктов реакции).