Термодинамические потенциалы

Потенциал – величина, убыль которой определяет производимую системой работу.

Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.

F = U – TS – свободная энергия Гельмгольца – изохорно‑изотермический потенциал(Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно‑изотермических условиях.

dF = dU – TdSили ΔF = ΔU – TΔS

G = H – TS = U + pV – TS – свободная энергия Гиббса – изобарно‑изотермический потенциал(Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изобарно‑изотермических условиях.

dG = dH – TdSили ΔG = ΔН – TΔS

ΔG = Σ(νiGi)прод – Σ(νiGi)исх

ΔG0= Σ(νiΔGобр0)прод – Σ(νiΔGобр0)исх

Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах

Изобарно‑изотермические (Р =const, Т =const):

ΔG < 0, dG < 0

Изохорно‑изотермические (V =const, Т =const):

ΔF <0, dF <0

Термодинамическим равновесиемназывается такое термодинамическое состояние системы с минимальной свободной энергией, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким‑либо внешним процессом.

Условия термодинамического равновесияв закрытой системе

Изобарно‑изотермические (Р =const, Т =const):

ΔG = 0, dG =0, d 2G >0

Изохорно‑изотермические (V =const, Т =const):

ΔF =0,dF = 0,d 2F >0

Уравнения изотермы химической реакции:

Для реакции v1A1 + v2A2+ … =v′1B1 + v′2B2+ …

Здесь Ci,pi – концентрации, давления реагирующих веществ в любой момент времени, отличный от состояния равновесия.

Влияние внешних условий на химическое равновесие

Принцип смещения равновесия Ле Шателье‑Брауна

Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.

Влияние температуры на положение равновесия

Экзотермические реакции: ΔН° <0 (ΔU° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Эндотермические реакции: ΔН° >0 (ΔU° > 0). Повышение температуры увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесие вправо).

Фазовые равновесия

Компонент – химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне ее. Число независимых компонентов системы равно числу компонентов минус число возможных химических реакций между ними.

Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.

Правило фазДж. Гиббса:

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие: С = К – Ф + n.

Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление,можно записать: С = К – Ф+ 2.

Принцип непрерывности – при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы.

Согласно принципу соответствия,на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка)отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.

Диаграмма состояния воды

К =1. В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА), твердым телом и газом (линия ОВ), твердым телом и жидкостью (линия OC). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды, – отвечают равновесию между тремя фазами и С = 0; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях температуры и давления (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р =6,1 кПа и Т =273,16 К).

Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВOC, АOC) система однофазна; С = 2 (система бивариантна).

На каждой из линий число фаз в системе равно двум, и, согласно правилу фаз, система моновариантна: С = 1 – 2 + 2 = 1, т. е. для каждого значения температуры имеется только одно значение давления.

Влияние давления на температуру фазового перехода описывает уравнение Кла‑узиуса – Клапейрона:

V 2, V1 – изменение молярного объема вещества при фазовом переходе.

Кривая равновесия «твердое вещество – жидкость» на диаграмме состояния воды наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных веществ – вправо, т. к. плотность воды больше, чем плотность льда, т. е. плавление сопровождается уменьшением объема (AV <0). В этом случае увеличение давления будет понижать температуру фазового перехода «твердое тело – жидкость» (вода – аномальное вещество).Для всех остальных веществ (т. н. нормальные вещества) ΔVпл> 0 и, согласно уравнению Клаузиуса‑Клапейрона, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления.

Свойства растворов

Термодинамика растворов

Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, состав которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного изменения ее свойств.

Диффузия в растворах

Диффузия – самопроизвольный процесс выравнивания концентрации вещества в растворе за счет теплового движения его молекул или атомов.

Закон Фика:количество вещества, диффундирующее за единицу времени через единицу площади поверхности пропорционально градиенту его концентрации:

где j – диффузионный поток; D – коэффициент диффузии.

Уравнение Эйнштейна‑Смолуховского:

где η – вязкость среды; R – радиус диффундирующих частиц.

Растворимость газов в газах

Закон Дальтона:общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений всех входящих в нее газов:

Робщ = Σpiи pi = xiРобщ

Закон Генри‑Дальтона:растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью: Ci = kpi,где Ci – концентрация раствора газа в жидкости; k – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа.

Как правило, при растворении газа в жидкости выделяется теплота (к <0), поэтому с повышением температуры растворимость уменьшается.

Формула Сеченова:

X =Х0е‑kСэл

где Xи Х0 – растворимость газа в чистом растворителе и растворе электролита с концентрацией С.