Коэффициенты активности ионов

Ионная сила раствора	Заряд иона – z
± 1	± 2	± 3
0,05	0,84	0,50	0,21
0,1	0,81	0,44	0,16
0,2	0,80	0,41	0,14
0,3	0,81	0,42	0,14
0,4	0,82	0,45	0,17
0,5	0,84	0,50	0,21

* * *

В биологических системах широко распространены межион­ные взаимодействия, которые сильно зависят от ионной силы растворов, что прежде всего сказывается на значениях констант диссоциации ионогенных* групп биологических субстратов, так как они определяются активностями ионов, а не их концентрациями. Незначительное увеличение ионной силы раствора вызывает из­менение степени ионизированности белков или нуклеиновых ки­слот, вследствие чего меняется их конформация, а следовательно, и биологические функции. Поэтому при использовании раство­ров электролитов в биологических экспериментах крайне необ­ходимо, чтобы их ионная сила была равна ионной силе соответ­ствующей биологической системы. Так, ионная сила плазмы кро­ви человека равна 0,15 моль/л, поэтому физиологический раствор – простейший заменитель плазмы крови – должен иметь соответ­ствующую концентрацию NaCl (0,15 моль/л,или 0,9 %).

Таким образом, ионная сила биологических систем, обуслов­ленная содержанием в них сильных электролитов, влияет не только на химическую активность ионов, но и на биологическую функцию белков и нуклеиновых кислот, содержащихся в этих системах, что имеет большое значение в практической медицине.

При значительном увеличении ионной силы раствора в нём уменьшается количество свободной воды, не участвующей в гид­ратации ионов. Другими словами, уменьшается активность воды, участвующей в процессе гидратации растворённых частиц. Это обстоятельство чрезвычайно важно для биологических систем, так как оно приводит к дегидратации природных полиэлектро­литов (белков и нуклеиновых кислот), в результате чего вначале изменяется их конформация, а затем происходит даже их выса­ливание**, то есть выделение белков и нуклеиновых кислот из этих растворов.

Влияние ионной силы раствора на растворимость по­лиэлектролитов имеет большое значение при проведении биохи­мического эксперимента. Добавление к биологическим жидко­стям солей позволяет не только выделить белки и нуклеиновые кислоты, но и фракционировать их по молекулярной массе. При постепенном увеличении ионной силы раствора из него вначале выделяются полиэлектролиты с большей молекулярной массой и меньшей гидрофильностью. Для выделения полиэлектролитов с меньшей молекулярной массой и с большей гидрофильностью требуется создать в растворе более высокую ионную силу.

При выделении природных полимеров из биологических сред наи­большее высаливающее действие проявляют анионы солей, так как структура их гидратной оболочки ближе к структуре гидратной оболочки белков и нуклеиновых кислот, чем катионов. Чем больше заряд аниона и меньше его размер, тем сильнее он гидратируется и тем выше его дегидратирующая способность по отношению к полиэлектролитам. По высаливаю­щему действию анионы могут быть расположены в следующий ряд:

I^– < Br^– < Сl^– < NО₃^– < SO₄^2– < C₂O₄^2–*

В практике для выделения белков обычно используют сульфат аммония (NH₄)₂SO₄. Например, для выделения из крови фибри­ногена (М = 340 000) требуется ионная сила 2,9, гемоглобина (М =64 450) – 5,8, а миоглобина (М =17 800) – 9,6.

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ И

ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ

Вода является очень слабым электролитом. Её электролити­ческая диссоциация выражается равновесием:

Н₂О + Н₂О ⇄ Н₃О⁺ + ОН^–

или упрощённо

Н₂О ⇄ Н⁺ + ОН^– .

При температуре 295 К (22 °С) диссоциирует лишь одна из 5,56 · 10⁸ молекул воды и отсюда степень её электролитиче­ской диссоциации составляет α 1,8 · 10^–9.

Константа электролитической диссоциации воды при 22 °С равна:

. (4.1)

Это означает, что из 5,6 · 10⁸ молекул воды диссоциирована на ионы только одна. Следовательно, равновесную концентрацию недиссоциированной воды можно считать равной её исходной молярной концентрации, то есть числу молей Н₂О в 1 л воды:

= 18 моль/л . [Н₂О] = = 55,56 моль/л = const.

Объединив две посто­янные величины К_аи [Н₂О], получим новую постоянную, кото­рую называют ионным произведением воды:

= К_а[Н₂О] = [Н⁺][ОН^–] = соnst. (4.2)

Константа диссоциация воды может быть определена из выражения разбавления Оствальда (2.7):

К_а = α²[H₂О] = (l,8 · 10^–9)² · 55,6 = l,82 · 10^–16

Подставляя значения в выражение ионного произведения воды в (4.2) значение равновесной концентрации и константы диссоциации воды, находим, что

= К_а[Н₂О] = l,82 · 10^–16 · 55,56 = 1 · 10^–14

Ионное произведение воды – величина постоян­ная (при данной температуре) для воды и вод­ных растворов, равная произведению равновесных концентраций ио­нов водорода [Н⁺] и гидроксид-ионов [ОН^–].

Постоянство ионного произведения воды означает, что в лю­бом водном растворе – нейтральном, кислотном или основном – имеются и ионы водорода, и гидроксид-ионы, причём произ­ведение равновесных концентраций этих ионов всегда равно величине при данной температуре. Это позволяет рассчитывать концентра­цию ионов Н⁺ и ОН^– в водных растворах, используя следующие формулы:

[Н⁺] = и [ОН^–] = . (4.3)

Значения возрастают при увеличении температуры:

Т, °С
	0,13	1,0	3,1	5,6	7,4

В чистой воде равновесные концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы, и при 22 °С их значения равны:

[Н⁺] = [ОН^–] = = = 10^–7 моль/л.

Характер водной среды* определяется тем ионом (Н⁺ или ОН^–), концентрация которого преобладает. Для характеристики кислотности водных сред принято использовать величину мо­лярной концентрации ионов водорода [Н⁺] в этих средах.

Нейтральная среда характеризуется равенством концен­траций ионов водорода и гидроксид-ионов:

[Н⁺] = [ОН^–] = 1,0 · 10^–7 моль/л (при 22 ⁰С).

Кислотная среда характеризуется соотношением:

[Н⁺] > [ОН^–], то есть [Н⁺] > 10^–7 моль/л.

Основная среда характеризуется соотношением:

[Н⁺] < [ОН^–], то есть [Н⁺] < 10^–7 моль/л.

В практике реакцию водной среды принято характеризовать не молярной концентрацией ионов водорода, а водородным показателем.