Атом водорода. Линейчатые спектры

Простейший из атомов, атом водорода явился своеобразным тест-объектом для теории Бора. Ко времени создания теории Бора атом водорода был хорошо изучен экспериментально. Он содержит единственный электрон. Ядром атома является протон – положительно заряженная частица, заряд которой равен по модулю заряду электрона, а масса в 1836 раз превышает массу электрона. Еще в начале XIX века были открыты дискретные спектральные линии в излучении атома водорода в видимой области (так называемый линейчатый спектр). Впоследствии закономерности, которым подчиняются длины волн (или частоты) линейчатого спектра, были хорошо изучены количественно (И. Бальмер, 1885 г.). Совокупность спектральных линий атома водорода в видимой части спектра была названа серией Бальмера. Позже аналогичные серии спектральных линий были обнаружены в ультрафиолетовой и инфракрасной частях спектра. В 1890 году И. Ридберг получил эмпирическую формулу для частот спектральных линий:

Для серии Бальмера m = 2, n = 3, 4, 5, ... . Для ультрафиолетовой серии (серия Лаймана) m = 1, n = 2, 3, 4, ... . Постоянная R в этой формуле называется постоянной Ридберга. Ее численное значение R = 3,29·10¹⁵ Гц. До Бора механизм возникновения линейчатых спектров и смысл целых чисел, входящих в формулы спектральных линий водорода (и ряда других атомов), оставались непонятными.

Постулаты Бора определили направление развития новой науки – квантовой физики атома. Но они не содержали рецепта определения стационарных состояний (орбит) и соответствующих им значений энергии E_n.

Правило квантования, приводящее к правильным, согласующимся с опытом значениям энергий стационарных состояний атома водорода, было угадано Бором. Бор предположил, что момент импульса электрона, вращающегося вокруг ядра, может принимать только дискретные значения, кратные постоянной Планка. Для круговых орбит правило квантования Бора записывается в виде

Здесь m_e – масса электрона, υ – его скорость, r_n – радиус стационарной круговой орбиты. Правило квантования Бора позволяет вычислить радиусы стационарных орбит электрона в атоме водорода и определить значения энергий. Скорость электрона, вращающегося по круговой орбите некоторого радиуса r в кулоновском поле ядра, как следует из второго закона Ньютона, определяется соотношением

где e – элементарный заряд, ε₀ – электрическая постоянная. Скорость электрона υ и радиус стационарной орбиты r_n связаны правилом квантования Бора. Отсюда следует, что радиусы стационарных круговых орбит определяются выражением

Самой близкой к ядру орбите соответствует значение n = 1. Радиус первой орбиты, который называется боровским радиусом, равен

Радиусы последующих орбит возрастают пропорционально n².

Полная механическая энергия E системы из атомного ядра и электрона, обращающегося по стационарной круговой орбите радиусом r_n, равна

Следует отметить, что E_p < 0, так как между электроном и ядром действуют силы притяжения. Подставляя в эту формулу выражения для υ² и r_n, получим:

Целое число n = 1, 2, 3, ... называется в квантовой физике атомаглавным квантовым числом.

Согласно второму постулату Бора, при переходе электрона с одной стационарной орбиты с энергией E_n на другую стационарную орбиту с энергией E_m < E_n атом испускает квант света, частота ν_nm которого равна ΔE_nm / h:

Эта формула в точности совпадает с эмпирической формулой Ридберга для спектральных серий атома водорода, если положить постоянную R равной

Подстановка числовых значений m_e, e, ε₀ и h в эту формулу дает результат

R = 3,29·1015 Гц,

который очень хорошо согласуется с эмпирическим значением R. Рис. 5.7 иллюстрирует образование спектральных серий в излучении атома водорода при переходе электрона с высоких стационарных орбит на более низкие.

Рисунок 5.7. Стационарные орбиты атома водорода и образование спектральных серий.

На рис. 5.8. изображена диаграмма энергетических уровней атома водорода и указаны переходы, соответствующие различным спектральным сериям.

Рисунок 5.8. Диаграмма энергетических уровней атома водорода. Показаны переходы, соответствующие различным спектральным сериям. Для первых пяти линий серии Бальмера в видимой части спектра указаны длины волн.

Прекрасное согласие боровской теории атома водорода с экспериментом служило веским аргументом в пользу ее справедливости. Однако попытки применить эту теорию к более сложным атомам не увенчались успехом. Бор не смог дать физическую интерпретацию правилу квантования. Это было сделано десятилетием позже де Бройлем на основе представлений о волновых свойствах частиц. Де Бройль предложил, что каждая орбита в атоме водорода соответствует волне, распространяющейся по окружности около ядра атома. Стационарная орбита возникает в том случае, когда волна непрерывно повторяет себя после каждого оборота вокруг ядра. Другими словами, стационарная орбита соответствует круговой стоячей волне де Бройля на длине орбиты (рис. 5.9). Это явление очень похоже на стационарную картину стоячих волн в струне с закрепленными концами.

Рисунок 5.9. Иллюстрация идеи де Бройля возникновения стоячих волн на стационарной орбите для случая n = 4.

В стационарном квантовом состоянии атома водорода на длине орбиты должно укладываться по идее де Бройля целое число длин волн λ, то есть

nλn = 2πrn.

Подставляя в это соотношение длину волны де Бройля λ = h / p, где p = m_eυ – импульс электрона, получим:

Таким образом, боровское правило квантования связано с волновыми свойствами электронов.

Успехи теории Бора в объяснении спектральных закономерностей в изучении атома водорода были поразительны. Стало ясно, что атомы – это квантовые системы. Энергетические уровни стационарных состояний атомов дискретны. Почти одновременно с созданием теории Бора было получено прямое экспериментальное доказательство существования стационарных состояний атома и квантования энергии. Дискретность энергетических состояний атома была продемонстрирована в опыте Д. Франка и Г. Герца (1913 г.), в котором исследовалось столкновение электронов с атомами ртути. Оказалось, что если энергия электронов меньше 4,9 эВ, то их столкновение с атомами ртути происходит по закону абсолютно упругого удара. Если же энергия электронов равна 4,9 эВ, то столкновение с атомами ртути приобретает характер неупругого удара, то есть в результате столкновения с неподвижными атомами ртути электроны полностью теряют свою кинетическую энергию. Это означает, то атомы ртути поглощают энергию электрона и переходят из основного состояния в первое возбужденное состояние,

E2 – E1 = 4,9 эВ.

Согласно боровской концепции, при обратном самопроизвольном переходе атома ртуть должна испускать кванты с частотой

Спектральная линия с такой частотой действительно была обнаружена в ультрафиолетовой части спектра в излучении атомов ртути.

Представление о дискретных состояниях противоречит классической физике. Поэтому возник вопрос, не опровергает ли квантовая теория законы классической физики. Квантовая физика не отменила фундаментальных классических законов сохранения энергии, импульса, электрического разряда и т. д. Согласно сформулированному Н. Бором принципу соответствия, квантовая физика включает в себя законы классической физики, и при определенных условиях можно обнаружить плавный переход от квантовых представлений к классическим. Это можно видеть на примере энергетического спектра атома водорода (рис. 5.8). При больших квантовых числах n >> 1 дискретные уровни постепенно сближаются, и возникает плавный переход в область непрерывного спектра, характерного для классической физики.

Половинчатая, полуклассическая теория Бора явилась важным этапом в развитии квантовых представлений, введение которых в физику требовало кардинальной перестройки механики и электродинамики. Такая перестройка была осуществлена в 20-е – 30-е годы XX века.

Представление Бора об определенных орбитах, по которым движутся электроны в атоме, оказалось весьма условным. На самом деле движение электрона в атоме очень мало похоже на движение планет или спутников. Физический смысл имеет только вероятность обнаружить электрон в том или ином месте, описываемая квадратом модуля волновой функции |Ψ|². Волновая функция Ψ является решением основного уравнения квантовой механики –уравнения Шредингера. Оказалось, что состояние электрона в атоме характеризуется целым набором квантовых чисел. Главное квантовое число n определяет квантование энергии атома. Для квантования момента импульса вводится так называемое орбитальное квантовое число l. Проекция момента импульса на любое выделенное в пространстве направление (например, направление вектора магнитного поля) также принимает дискретный ряд значений. Для квантования проекции момента импульса вводится магнитное квантовое число m. Квантовые числа n, l, m связаны определенными правилами квантования. Например, орбитальное квантовое число l может принимать целочисленные значения от 0 до (n – 1). Магнитное квантовое число m может принимать любые целочисленные значения в интервале ±l. Таким образом, каждому значению главного квантового числа n, определяющему энергетическое состояние атома, соответствует целый ряд комбинаций квантовых чисел l и m. Каждой такой комбинации соответствует определенное распределение вероятности |Ψ|² обнаружения электрона в различных точках пространства («электронное облако»).

Состояния, в которых орбитальное квантовое число l = 0, описываются сферически симметричными распределениями вероятности. Они называются s-состояниями (1s, 2s, ..., ns, ...). При значениях l > 0 сферическая симметрия электронного облака нарушается. Состояния с l = 1 называются p-состояниями, с l = 2 – D-состояниями и т. д.

На рис. 5.10 изображены кривые распределения вероятности ρ(r) = 4πr²|Ψ|² обнаружения электрона в атоме водорода на различных расстояниях от ядра в состояниях 1s и 2s.

Рисунок 5.10. Распределение вероятности обнаружения электрона в атоме водорода в состояниях 1s и 2s. r1 = 5,29·10–11 м – радиус первой боровской орбиты.

Как видно из рис. 5.10, электрон в состоянии 1s (основное состояние атома водорода) может быть обнаружен на различных расстояниях от ядра. С наибольшей вероятностью его можно обнаружить на расстоянии, равном радиусу r₁ первой боровской орбиты. Вероятность обнаружения электрона в состоянии 2s максимальна на расстоянии r = 4r₁ от ядра. В обоих случаях атом водорода можно представить в виде сферически симметричного электронного облака, в центре которого находится ядро.

Главное квантовое число n может принимать целочисленные значения 1, 2, ... . Оно определяет величину энергии электрона в атоме

, где Е_i - энергия ионизации атома водорода (13.6 эВ).

АЗИМУТАЛЬНОЕ (ОРБИТАЛЬНОЕ) квантовое число l определяет модуль моментаимпульса электрона при его орбитальном движении . Оно принимает целочисленные значения l = 0, 1, 2, ... n-1 .

МАГНИТНОЕ квантовое число m_l определяет проекцию вектора момента импульса орбитального движения электрона L_Z на направление внешнего магнитного поля . Оно принимает положительные и отрицательные целочисленные значения, по модулю меньшие или равные l . , где m_l = 0, ±1, ±2, ... , ±l .

МАГНИТНОЕ спиновое квантовое число m_S определяет проекцию вектора собственного момента импульса электрона (СПИНА ) на направление внешнего магнитного поля :

S_Z = m_S и принимает только 2 значения: m_S = +1/2, -1/2. Для модуля спина , где s – спиновое квантовое число, которое у каждой частицы имеет только одно значение. Например, для электрона s = (аналогично, для протона и нейтрона). Для фотона s = 1.

ВЫРОЖДЕННЫМИ называются состояния электрона с одинаковой энергией.

КРАТНОСТЬ ВЫРОЖДЕНИЯ равна количеству состояний с одной и той же энергией.

КРАТКАЯ запись состояния электрона в атоме: ЦИФРА, равная главному квантовому числу, и буква, определяющая азимутальное квантовое число:

Буква	s	p	d	e	f
Значение l

ПРАВИЛО ОТБОРА азимутального квантового числа Dl = ±1. Электрон в атоме может переходить только между состояниями, удовлетворяющему указанному правилу.

СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕРИЕЙ называется совокупность линий излучения, соответствующих переходу электрона в атоме на один и тот же нижний уровень энергии:

Серия	Лаймана	Бальмера	Пашена	Брэкета
Переходы	np®1s	ns®2p, nd®2p	nf®3d, np®3d	ng®4f, nd®4f