Адсорбционные равновесия и процессы на подвижных границах раздела

ПРИРОДА ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ

К поверхностным явлениям относят те эффекты и особенности поведения веществ, которые наблюдаются на поверхностях раздела фаз. Причиной поверхностных явлений служит особое состояние молекул в слоях жидкостей и твёрдых тел, непосредственно прилегающих к поверхностям раздела фаз.

Рассмотрим систему, состоящую из жидкости и газа. Силы межмолекулярного взаимодействия внутри жидкости F_1,1 больше сил взаимодействия между молекулами газа F_2,2.

Если молекула А находится внутри жидкости, то на неё со всех сторон действуют силы взаимодействия таких же молекул. Эти силы уравновешивают друг друга.

Если же, например, молекула В находится на поверхности жидкости, т.е. на межфазной поверхности, то с одной стороны на неё действуют силы взаимодействия таких же молекул, а с другой – молекул газа. Поскольку силы F_1,1 › F_2,2, возникает результирующая сила Р, направленная в глубь жидкости. Эта сила вталкивает молекулу “В” в глубь жидкости. Эту силу часто называют ВНУТРЕННИМ ДАВЛЕНИЕМ. Под внутренним давлением жидкости понимают силу притяжения между молекулами жидкости в её объёме. Для этой силы можно записать:

Р = F_1,1 - F_2,2

Чем сильнее различаются силы F_1,1 и F_2,2 , тем больше Р. Величина внутреннего давления жидкостей, особенно полярных, очень велика, порядка 10 ⁸ Па.

Для создания единицы площади поверхности жидкости надо совершить работу, преодолеть силу внутреннего давления и совершить работу. Если увеличение площади поверхности производится при постоянных давлении и температуре (изобарно-изотермический процесс) или при постоянных давлении и температуре (изохорно-изотермический процесс), то такое увеличение площади поверхности сопровождается увеличением поверхностной энергии системы (энергии Гиббса).

Бесконечно малое изменение поверхностной энергии Гиббса с изменением величины поверхности при постоянных р и Т равно

dG = σdS

где dS – бесконечно малое изменение площади поверхности; σ – коэффициент поверхностного натяжения.

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ (σ) является важной характеристикой поверхности. Оно характеризует избыток поверхностной энергии, приходящейся на 1 м² межфазной поверхности.

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ (σ) РАВНО ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ОБРАТИМОЙ, ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ РАБОТЕ, КОТОРУЮ НАДО СОВЕРШИТЬ, ЧТОБЫ УВЕЛИЧИТЬ ПЛОЩАДЬ МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА ЕДИНИЦУ

σ = - ∆А/∆S

∆А – это термодинамически обратимая работа, затраченная на образование поверхности площадью ∆S. Так как работа совершается над системой, то она является отрицательной.

Поверхностное натяжение (или коэффициент поверхностного натяжения) является важной характеристикой любой жидкости. Физический смысл поверхностного натяжения может иметь энергетическое и силовое выражения.

Согласно энергетическому выражению, поверхностное натяжение σ есть поверхностная энергия Гиббса единицы поверхности (т.е. удельная поверхностная энергия Гиббса). В таком случае σ равна работе, затраченной на образование единицы поверхности. Энергетической единицей σ является Дж/м².

Силовое определение поверхностного натяжения формулируется следующим образом: σ – это сила, действующая на поверхности по касательной к ней и стремящаяся сократить свободную поверность тела до наименьших возможных пределов при данном объёме. В этом случае единицей измерения σ является Н/v.

Поверхностное натяжение характеризует различия в интенсивности межмолекулярных взаимодействий на границе раздела фаз. Чем больше это различие, тем больше σ. Для границы жидкая фаза – воздух можно пренебречь межмолекулярным взаимодействием в воздухе (F_{газ-газ} = 0), поэтому поверхностное натяжение характеризует интенсивность межмолекулярных взаимодействий в конденсированной фазе.

Поверхностное натяжение индивидуальных веществ на границе с газом понижается с повышением температуры: dσ/dt ‹ 0. Температурный коэффициент dσ/dt имеет практически постоянное отрицательное значение вплоть до температур близких к критическим. При критической температуре исчезают различия между граничащими фазами и поверностное натяжение становится равным 0 (σ = 0).

Для многих неполярных жидкостей температурная зависимость σ от Т линейна и в первом приближении может быть представлена формулой:

σ = σ₀ – а(Т – Т₀),

где σ и σ₀ – поверхностное натяжение при Т и Т₀, а – постоянная, равная температурному коэффициенту поверхностного натяжения, взятому с обратным знаком.

САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ

Для индивидуальных веществ поверхностное натяжение постоянно (σ = Const, dσ = 0). В этих случаях самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением площади межфазной поверхности (dS_1,2 ‹ 0). К таким явлениям относят:

ü Стремление капель жидкости или пузырьков газа принять сферическую форму (сферические частицы имеют самую маленькую удельную поверхность);

ü Слипание твердых частицу дисперсной фазы (коагуляция);

ü Слипание капель в эмульсиях или пузырьков газа в пенах (коалесценция);

ü Рост кристаллов.

Если площадь межфазной поверхности остается постоянной (S_1,2 = const, dS_1,2 = 0), то могут протекать самопроизволдьно процессы за счёт уменьшения поверхностного натяжения (d σ ‹ 0), которые могут быть обусловлены процессом адсобции.

АДСОРБЦИЯ, ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ

АДСОРБЦИЕЙ НАЗЫВАЕТСЯ САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТА В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ ПО СРАВНЕНИЮ С ЕГО КОНЦЕНТРАЦИЕЙ В ОБЪЕМЕ

Введем основные термины:

Ø АДСОРБЕНТОМ называется вещество, на котором адсорбируются молекулы других веществ;

Ø АДСОРБТИВОМ называется вещество, молекулы которого адсорбируются на адсорбенте;

Ø АДСОРБАТОМ называется уже адсорбированное вещество;

Ø ДЕСОРБЦИЕЙ называется процесс, обратный адсорбции.

В зависимости от природы сил, действующих между адсорбентом и адсорбатом различают физическую и химическую адсорбции.

ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ обусловлена межмолекулярным взаимодействием за счёт сил Ван-дер-Ваальса (ориентационных, индукционных и дисперсионных) или водородной связю. Поэтому для этого вида адсорбции характерны: обратимость, неспецефичность, экзотермичность.

ХИМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ осуществляется при взаимодействии адсорбента с адсорбатом с образованием химической связи. Энергия возникающих при этом связей 40 – 400 кДж/моль. Хемсорбция практически необратима, специфична и локализована. Повышение температуры усиливает адсорбцию.

ЗАВИСИМОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ОТ ПРИРОДЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРЁННОГО ВЕЩЕСТВА

Эксперимент показал, что различные растворённые вещества по-разному влияют на поверхностное натяжение растворов.

1. Вещества, понижающие поверхностное натяжение называют поверхностно-активными (ПАВ). По отношению к водным растворам ПАВ являются спирты, жирные кислоты и их соли, амины и другие вещества, имеющие дифильное строение молекул, т.е. полярную часть (функциональные группы) и неполярную часть (углеводородный радикал). Молекулы ПАВ принято изображать так:

---------------------------------

Неполярная часть полярная часть

Поверхностно-активными по отношению к воде являются вещества менее полярные, чем вода. Они взаимодействуют с водой слабее, чем молекулы воды между собой, значит, попадая на поверхность, они уменьшают поверхностное натяжение.

2. Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-инактивными (ПИВ). К ним относятся сильные электролиты: соли, кислоты, щёлочи. Ионы, образующиеся в результате диссоциации, взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Поэтому значительная часть ионов увлекается молекулами воды в объём раствора. Однако немногие оставшиеся на поверхности ионы создают вблизи поверхности силовое поле, тем самым повышая поверностное натяжение.

3. Существуют вещества, растворение которых практически не приводит к изменению поверностного натяжения. Такие вещества являются поверхностно-неактивными. К ним относятся вещества, имеющие много полярных групп, например сахароза С₁₂Н₂₂О₁₁.

УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГИББСА

С количественной стороны процесс адсорбции в поверхностном слое раствора описывается уравнением Гиббса, выведенным им термодинамическим путём.

Г = -

Через с обозначают молярную концентрацию растворённого вещества в растворе, через Г – избыток его в поверхностном слое раствора, Т– температура, при которой происходит адсорбция, R – газовая постоянная, dσ/dc – изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации на dc. Приведенная форма записи уравнения Гиббса применяется для разбавленных растворов, а для концентрированных с заменяют на активность а.

В полном согласии с изложенным выше уравнение Гиббса показывает, что:

1. Если Г › 0, т.е. концентрация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объёме раствора, то dσ/dc‹ 0. Это характерно для веществ, полярность которых меньше полярности растворителя. Вещества менее полярные, чем растворитель, накапливаются в поверхностном слое и понижают поверхностное натяжение. Эти вещества адсорбируются положительно. Их называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). Важнейшие ПАВ – водоростворимые органические соединения, молекулы которых состоят из двух частей: полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной). Если в данном растворителе полярная часть диссоциирует, то ПАВ называется ионогенным (это мыла, моющие вещества типа алкилсульфатов), в противном случае – неионогенным (это: полигликолевые эфиры алкилфенолов или жирных спиртов).

РИС. Зависимость σ и удельной адсорбции Г от концентрации раствора ПАВ.

2. При добавлении веществ более полярных, чем растворитель, поверхностное натяжение увеличивается: dσ/dc › 0, Г ‹ 0. В этом случае концентрация более полярного вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора. Такие вещества называют поверхностно-инактивными (ПИВ). К ним относятся сильные электролиты: кислоты, соли, щелочи. Ионы этих соединений взаимодействуют сильнее с молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом. Поэтому значительная часть ионов увлекается внутрь объема раствора. Оставшиеся на поверхности ионы создают силовое поле, тем самым повышая поверхностное натяжение.

3. Есть вещества, которые не изменяют поверхностное натяжение. Их называют поверностно-неактивными. К таким веществам относятся соединения, имеющие много функциональных групп (сахароза С₁₂Н₂₂О₁₁).

Рассмотрим изотерму адсорбции Гиббса.

Из графика следует, что по мере увеличения концентрации вещества адсорбция возрастает вначале резко, а затем всё медленнее и медленние, асимптотически приближаясь к некоторой величине предельной адсорбции Г∞. Существование предельного значения адсорбции принято, так как поверхность раствора имеет определенную площадь и при достижении определенной концентрации ПАВ в растворе (С_∞) она оказывается полностью занятой молекулами ПАВ. Поскольку адсорбция мономолекулярна (т.е. однослойна), дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе ничего не может изменить в поверхностном слое.

ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ. ПРАВИЛО ДЮКЛО-ТРАУБЕ

Из уравнения Гиббса следует, что характеристикой поведения вещества при адсорбции является величина производной dσ/dc, однако её значение изменяется при изменении концентрации. Советский академик П.А. Ребиндер, чтобы придать этой величине вид характеристической постоянной, предложил брать предельное значение величины dσ/dc (при с → 0). Это предельное значение он назвал поверхностной активностью g.

g = - (dσ/dc) _{c → 0}

Размерность: Дж ∙м³/м² ∙ моль = Дж ∙ м/моль или Н ∙ м ²/моль

Чем в большей степени уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концентрации адсорбируемого вещества, тем больше поверхностная активность этого вещества, и тем больше его гиббсовая адсорбция.

На основании большого экспериментального материала в конце ХIХ века Дюкло и Траубе сформулировали правило:

ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ ПРЕДЕЛЬНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ВОЗРАСТАЕТ В 3 – 3,5 РАЗА ПРИ УДЛИННЕНИИ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ЦЕПИ НА ОДНО ЗВЕННО (ГРУППУ – СН₂)

ОРИЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛ ПАВ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ

В 1915 г И. Ленгмюр ввел понятие об ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое. Исходя из строения молекул ПАВ, он сформулировал принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, в то время как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размеры поверностного слоя толщиной в одну молекулу. Образуется мономолекулярный слой. Рассмотрим схему образования такого слоя в зависимости от концентрации ПАВ в растворе:

А) малые концентрации ПАВ; б) умеренные концентрации; в) насыщенный адсорбционный слой.

При малых концентрациях ПАВ, углеводородные радикалы (R), вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, затем, по мере роста концентрации ПАВ, они начинают подниматься. В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой «частоколом Ленгмюра» из вертикально ориентированных молекул ПАВ. Значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом.

Из-за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция (Г_∞) не зависит от длины «хвоста» (углеводородного радикала), а определяется только размерами поперечного сечения молекулы, которые в гомологическом ряду остаются неизменными. Экспериментально найденная величина Г_∞ даёт возможность вычислить поперечный размер молекулы (S₀)^

S₀ = 1/ Г_∞ ∙ N_A.

ЛЕКЦИЯ № 7