Фазовые переходы веществ

Известно, что вода (как и любое вещество) в зависимости от давления и температуры может находиться в твердом, жидком и газообразном состояниях: лед, вода, водяной пар.

Переход вещества из твердого состояния в жидкое называется плавлением, из твердого в газообразное - сублимацией или возгонкой, из жидкого в газообразное - испарением. Обратные процессы называют соответственно затвердеванием или кристаллизацией, десублимацией и конденсацией.

Говоря о фазовых переходах прежде всего необходимо дать определение гомогенных и гетерогенных термодинамических систем.

Гомогенная система - термодинамическая система, между частями которой нет поверхностей раздела. Примером гомогенных систем являются смеси газов,

жидкие и твердые растворы, а также любое химически однородное тело, которое находится в каком-либо одном агрегатном состоянии.

Гетерогенная система - термодинамическая система, состоящая из отдельных областей, разграниченных поверхностями раздела. Гомогенные области в гетерогенной системе называются фазами.

Каждая фаза отделена друг от друга поверхностью раздела, при переходе через которую скачкообразно изменяются физические свойства вещества. Примером может служить: вода-лед, химический состав этих фаз одинаков, но их физические свойства различны.

Вещество может переходить из одной фазы в другую и этот переход называется фазовым переходом или фазовым превращением.

Переход вещества из одной фазы в другую происходит при определенной температуре, при которой могут существовать две или три его фазы. Равновесное состояние фаз вещества, способных превращаться одна в другую, называется фазовым равновесием. Равновесное состояние фаз удобно изображать графически на ТР-диаграмме, где фазовые переходы изображаются точками. Точку, в которой находятся в равновесии три фазы одновременно, называют тройной точкой. На рис. 7.1 приведена Тр-диаграмма состояния воды с нанесенными на ней кривыми фазовых переходов.

Рис. 7.1. Изменение состояния вещества в ТР-диаграмме

Из рисунка видно, что ТР-диаграмма разделена кривыми АВ, АК и АD на три области: I - область жидкого состояния (вода), II - область парообразного состояния (пар) и III - область твердого состояния (лед).

Кривая АВ характеризует равновесное состояние жидкой и твердой фаз (плавление). Она определяет зависимость температуры плавления от давления и распределяет области твердого и жидкого состояний. Эта кривая называется кривой плавления.

АК представляет собой кривую кипения (конденсации), которая характеризует состояние жидкой и паровой фаз, т.е. зависимость между давлением насыщенного пара и температурой кипения Р = ¦(t_s). Кривую кипения обычно называют линией насыщения.

Линия AD является кривой сублимации и характеризует равновесное состояние твердой и паровой фаз, т.е. зависимость между давлением насыщенного пара и температурой возгонки и сублимации Р = ¦(t_с). Точки на этой кривой соответствуют двухфазной системе лед-пар. Точка пересечения трех кривых фазового равновесия А представляет собой тройную точку, в которой одновременно существуют три фазы: вода, пар и лед. Параметры тройной точки для воды: Р_А = 611,2 Па; v_А = 0,001 м³/кг; Т_А = 273,16 К.

Вид кривых, рассмотренных на рТ-диаграмме, зависит от природы веществ. Для воды кривая плавления АВ, вследствие ее аномальных свойств, имеет наклон влево, т.е. с повышением давления температура плавления льда уменьшается.

На ТР-диаграмме (рис. 7.1) показано также, как изменяется состояние вещества, если его нагревать при постоянном давлении Р₁ (Р₁>Р_А).

Изобара Р₁abd характеризует процесс перехода твердого вещества в водяной пар. На участке изобары Р₁а происходит нагревание твердого вещества. В точке а на кривой плавления АВ оно превращается в жидкость. Температура, при которой осуществляется это фазовое превращение, называется температурой плавления, а количество подводимой теплоты - скрытой теплотой плавления. Отрезок изобары ab характеризует процесс нагревания жидкости. В точке b, расположенной на кривой кипения АК, жидкость превращается в пар. Дальнейшее продвижение по изобаре от точки b к точке d соответствует нагреванию пара. В точке d содержится перегретый пар. Из ТР-диаграммы видно, что кривая насыщения АК в верхней части заканчивается критической точкой К. Выше критической точки переход жидкого состояния в пар происходит непосредственно , минуя стадию двухфазного состояния.

Из этой же диаграммы видно, что при Т>Ткр никаким изотермическим сжатием невозможно перевести пар в жидкость. Если нагревание твердого вещества проводить по изобаре Р₂em (Р₂ <Р_А), то при температуре Т₂ (точка е на кривой АD) вещество переходит из твердого состояния в газообразное, минуя жидкость.

Газообразное тело в состоянии, близком к кипящей жидкости, называется паром, а процесс превращения вещества из жидкого состояния в пар называется парообразованием. Испарение является фазой процесса парообразования. Вторая фаза этого процесса - кипение. Процесс кипения - это процесс парообразования по всему объему жидкости. Образовавшиеся пузырьки пара, пройдя всю толщину жидкости, вылетают в окружающее пространство. Если от пара отводить теплоту, то пар будет превращаться в жидкость. А этот процесс называется конденсацией, который также происходит при вполне определенной температуре, зависящей от природы вещества и давления. Жидкость, получаемую при конденсации пара, называют конденсатом.

Если над поверхностью жидкости неограниченное пространство, то испарение будет полным. Если испарение происходит в закрытом сосуде, то в некоторый момент наступает термодинамическое равновесие между испарением и обратным переходом молекул из пара в жидкость. В этот момент в пространстве будет находиться максимально возможное количество молекул. Пар в этом состоянии имеет максимальную плотность и называется насыщенным паром. Предельным состоянием насыщенного пара является сухой насыщенный пар (в момент испарения последней капли жидкости в ограниченном пространстве без изменения Т и Р).

Состояние сухого насыщенного пара неустойчиво и может быть зафиксировано лишь в момент исчезновения жидкой фазы.

Подвод теплоты к сухому насыщенному пару приводит к повышению его температуры. Пар, получаемый в этом процессе, называется перегретым. Перегретый пар имеет при данном давлении более высокую температуру и больший удельный объем, чем сухой насыщенный пар.

Механическая смесь, состоящая из сухого пара и мельчайших капелек жидкости, равномерно распределенных по всей массе пара, называется влажным паром.

Массовая доля сухого пара во влажном называется степенью сухости (х):

, (7.1)

где m" - масса сухого насыщенного пара; m' - масса жидкости.

Массовая доля кипящей жидкости во влажном паре называется степенью влажности (у):

, (7.2)

Степень сухости и влажности не могут быть больше единицы

у + х = 1 (7.3)

Для кипящей жидкости при температуре насыщения Т_н х= 0, а для сухого пара х = 1. Следовательно, степень сухости может меняться в пределах 0£ х £1.

Очевидно, что состояние влажного пара определяется двумя величинами: температурой или давлением и например - степенью сухости.

Как отмечалось ранее, парообразование всегда сопровождается конденсацией и наоборот - испарением, поэтому температуры кипения и конденсации при заданном давлении одинаковы. Их объединяют под общим названием - температуры насыщения Тн.

Температура насыщения - это наибольшая температура существования жидкости и наименьшая температура существования пара при данном давлении. С ростом давления температура насыщения повышается. Зависимость Тн = ¦(Р) в диаграмме Тр называется кривой насыщения.

В теплосиловых и холодильных установках используются рабочие тела в жидкой и паровой фазах, поэтому в таблицах и диаграммах термодинамических свойств веществ (реальных) указываются параметры состояния лишь для этих двух фаз.