Приведение элементов в порядок

В 1864 г. английский химик Джон Александер Рейна Ньюлендс (1837—1898) расположил известные элементы в порядке возрастания атомных весов. Составив такой список элементов, он обнаружил, что в полученном ряду можно выявить определенную закономерность в изменении свойств элементов (рис. 13). Когда Ньюлендс расположил элементы вертикальными столбцами по семь элементов в столбце, то выяснилось, что сходные элементы, как правило, попадают в одни и те же горизонтальные ряды. Так, калий располагается вслед за очень похожим на него натрием, селен располагается в одном ряду с похожей на него серой, кальций — рядом с похожим на него магнием и т. д. Действительно, в соответствующем ряду можно было найти каждую из трех триад Дёберейнера.

Рис. 13. «Закон октав» Ньюлендса (1864 г.).

Ньюлендс назвал открытую им закономерность законом октав , так как каждый восьмой элемент обладал свойствами, сходными с первым, девятый — со вторым и т. д.

(В музыкальной октаве семь нот, восьмая нота начинает новую октаву.) К сожалению, помимо рядов, содержащих сходные элементы, в таблице были ряды с совершенно непохожими элементами. Поэтому другие химики сочли такое совпадение случайным и отнеслись к открытию Ньюлендса как к не заслуживающему внимания факту. Ньюлендсу не удалось даже опубликовать свою работу.

Двумя годами раньше французский геолог Александр Эмиль Бегюйе де Шанкуртуа (1820—1886) также расположил элементы в порядке возрастания атомных весов и отметил их на так называемом «винтовом» графике. И в этом случае наблюдалась та же тенденция: сходные элементы попадали в вертикальные столбцы. Публикуя свое сообщение, Шанкуртуа не сопроводил его построенным им графиком, и его работа также осталась незамеченной (рис. 14).

Рис. 14. «Винтовой график» Бегуйе де Шанкуртуа (1862 г.) Расположив элементы в порядке возрастания их атомных весов, ученый соединил линиями элементы с похожими свойствами.

Более удачливым оказался немецкий химик Юлиус Лотар Мейер (1830—1895). Мейер рассматривал объемы, занимаемые весовыми количествами элемента, численно равными их атомным весам. При этом выяснилось, что в каждом таком весовом количестве любого элемента содержится одно и то же число атомов. Это означало, что отношение рассматриваемых объемов различных атомов равнялось отношению объемов отдельных атомов этих элементов [70]. Поэтому указанная характеристика элемента получила название атомный объем .

Графически зависимость атомных объемов элементов от их атомных весов выражается в виде ряда волн, поднимающихся острыми пиками в точках, соответствующих щелочным металлам (натрию, калию, рубидию и цезию). Каждый спуск и подъем к пику соответствует периоду в таблице элементов. В каждом периоде значения некоторых физических характеристик, помимо атомного объема, также закономерно сначала уменьшаются, а затем возрастают (рис. 15).

Рис. 15. График Мейера (кривая атомных объемов элементов).

Водород — элемент с наименьшим атомным весом — стоял в списке элементов первым. В то время принято было считать, что первый период включает лишь один элемент. (В современных таблицах первый период включает два элемента — водород и гелий.) Второй и третий периоды графика Мейера включали каждый по семь элементов, эти периоды дублировали октавы Ньюлендса. Однако в следующих двух периодах число элементов превышало семь. Таким образом Мейер показал, в чем ошибка Ньюлендса. Закон октав не мог строго выполняться для всего списка элементов, последние периоды должны были быть длиннее первых.

Мейер опубликовал свою работу в 1870 г. Годом раньше русский химик Дмитрий Иванович Менделеев (1834—1907) установил порядок изменения длины периодов элементов и наглядно продемонстрировал значение своего открытия [71].

Менделеев выполнял свою диссертационную работу в Германии, в Гейдельберге, как раз во время Международного химического конгресса в Карлсруэ. Он присутствовал на конгрессе и слышал речь Канниццаро, в которой тот четко изложил свою точку зрения на проблему атомного веса. Вернувшись в Россию, Менделеев приступил к изучению списка элементов и обратил внимание на периодичность изменения валентности у элементов, расположенных в порядке возрастания атомных весов: валентность водорода 1, лития 1, бериллия 2, бора 3, углерода 4, магния 2, азота 3, серы 2, фтора 1, натрия 1, алюминия 3, кремния 4, фосфора 3, кислорода 2, хлора 1 и т. д.

Основываясь на увеличении и уменьшении валентности, Менделеев разбил элементы на периоды; первый период включает только один водород, затем следуют два периода по семь элементов каждый, затем периоды, содержащие более семи элементов. Менделеев воспользовался этими данными не только для того, чтобы построить график, как это сделали Мейер и Бегюйе де Шанкуртуа, но и для того, чтобы построить таблицу, подобную таблице Ньюлендса.

Такая периодическая таблица элементов была яснее и нагляднее, чем график, и, кроме того, Менделеев сумел избежать ошибки Ньюлендса, настаивавшего на равенстве периодов.

Свою таблицу Менделеев опубликовал в 1869 г., т. е. раньше, чем была издана основная работа Мейера (рис. 16). Однако честь открытия Периодической системы элементов принадлежит Менделееву [72] не из-за приоритета публикации, действительная причина состоит в том, как Менделеев построил свою таблицу.

Рис. 16. Страница из статьи Менделеева, опубликованной в 1869 г. в «Журнале русского химического общества». В этой статье Менделеев впервые подробно изложил основы периодической системы элементов.

Для того чтобы выполнялось требование, согласно которому в столбцах должны находиться элементы с одинаковой валентностью, Менделеев в одном или двух случаях был вынужден поместить элемент с несколько большим весом перед элементом с несколько меньшим весом. Так, теллур (атомный вес 127.6, валентность 2) пришлось поместить перед йодом (атомный вес 126.9, валентность 1), чтобы теллур попал в один столбец с элементами, валентность которых равна 2, а йод попал в один столбец с элементами, валентность которых равна 1 [73].

Поскольку этого оказалось недостаточно, Менделеев счел также необходимым оставить в своей таблице пустые места (пробелы). Причем наличие таких пробелов он объяснил не несовершенством таблицы, а тем, что соответствующие элементы пока еще не открыты.

В усовершенствованном варианте таблицы (1871 г.) существовало много пробелов, в частности не заполнены были клетки, отвечающие аналогам бора, алюминия и кремния. Менделеев был настолько уверен в своей правоте, что пришел к заключению о существовании соответствующих этим клеткам элементов и подробно описал их свойства. Он назвал их экабор , экаалюминий и экакремний («эка» на санскрите означает «одно и то же»). Таким образом Менделеев развил идею Дёберейнера о промежуточном значении атомного веса среднего элемента в триаде; однако никто из предшественников Менделеева не рискнул предугадывать существование и свойства неоткрытых элементов.

Тем не менее часть химиков была настроена скептически, и, возможно, их недоверие еще долго не удалось бы преодолеть, если бы смелые предсказания Менделеева не подтвердились столь блестяще. Это стало возможно прежде всего благодаря применению нового физического прибора — спектроскопа.

Заполнение пробелов

В 1814 г. немецкий оптик Йозеф фон Фраунгофер (1787—1826) испытывал превосходные призмы собственного изготовления. Пропуская луч света сначала через щель, а затем через трехгранные стеклянные призмы, Фраунгофер получил солнечный спектр, пересекаемый рядом темных линий. Он насчитал около шестисот таких линий и тщательно зафиксировал их положение в спектре.

В конце 50-х годов XIX в. немецкий физик Густав Роберт Кирхгоф (1824—1887), работавший с немецким химиком Робертом Вильгельмом Бунзеном (1811—1899), показал, что эти линии содержат поразительную информацию.

В качестве источника света эти ученые пользовались изобретенной Бунзеном горелкой — той самой бунзеновской горелкой , которая известна каждому начинающему химику. Сгорающая в горелке смесь газа и воздуха дает почти бесцветное пламя с достаточно высокой температурой. Когда Кирхгоф помещал в пламя горелки крупицы различных химических веществ, оно окрашивалось в разные цвета. Свет от такого пламени, пропущенный через призму, давал не сплошную полосу, а отдельные яркие линии.

Кирхгоф показал, что для каждого элемента, разогретого в пламени горелки, характерен свой спектр. Таким образом, снимая спектр излучения химического элемента, Кирхгоф как бы снимал «отпечатки пальцев» такого элемента. Получив такую информацию, можно было решить и обратную задачу: опознать элемент, входящий в состав неизвестного вещества. Прибор, используемый для определения элементов описанным способом, получил название спектроскопа (рис. 17).

Рис. 17. Схема спектроскопа. Сравнивая спектры излучений раскаленных металлов, ученые смогли открыть новые элементы.

Сегодня мы уже знаем, что излучение света атомами обусловлено определенными явлениями, связанными с их структурой. В атомах каждого элемента эти явления протекают по-своему. Следовательно, каждый элемент испускает набор излучений только определенных длин волн.

При облучении светом элементов в парообразном состоянии наблюдается обратная картина: свет определенных длин волн не излучается, а поглощается. Более того, поскольку как поглощение, так и излучение света обусловлено одними и теми же процессами, протекающими в противоположных направлениях, то пары поглощают излучение с точно теми же длинами волн, какие наблюдаются в других условиях при испускании излучения.

Представлялось весьма вероятным, что темные линии в спектре Солнца обусловлены тем, что испускаемый раскаленной солнечной поверхностью свет поглощают газы более холодной солнечной атмосферы. Пары веществ (химических элементов), находящиеся в атмосфере Солнца, также поглощают свет определенных длин волн, и по положению возникающих темных линий в спектре можно судить, какие элементы находятся в атмосфере Солнца.

Именно спектроскоп позволил доказать, что Солнце (а также звезды и межзвездный газ) состоит из элементов, полностью идентичных земным. Этот вывод окончательно разбил утверждение Аристотеля (см. гл. 2), считавшего, что небесные тела состоят из веществ, отличающихся по своей природе от веществ, составляющих Землю.

С изобретением спектроскопа химики получили новый эффективный способ обнаружения элементов. Так, например, если в спектре раскаленного минерала содержатся линии, не принадлежащие известным элементам, то есть основания предполагать, что этот минерал содержит неизвестный элемент.

Бунзен и Кирхгоф сами продемонстрировали эффективность этого метода. В 1860 г., исследуя образец минерала, они обнаружили его в спектре линии, которые не принадлежали ни одному из известных элементов. Начав поиски нового элемента, они установили, что это щелочной металл, близкий по своим свойствам натрию и калию. Бунзен и Кирхгоф назвали открытый ими металл цезием (от латинского caesius — сине-серый), так как в спектре этого металла самой яркой была именно синяя линия. В 1861 г. эти ученые открыли еще один щелочной металл, который также назвали по цвету его спектральной линии рубидием (от латинского rubidus — темно-красный).

Новый прибор начали использовать и другие химики. Одним из них был французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран (1838—1912), который в течение пятнадцати лет изучал минералы своих родных Пиренеев. В 1875 г., исследуя спектр цинковой руды, он нашел новый элемент, который назвал галлием (Галлия — древнеримское название Франции).

Спустя некоторое время Лекок де Буабодран получил такое количество этого элемента, что смог изучить его свойства. Ознакомившись с сообщением ученого, Менделеев сразу же указал, что новый элемент — это его экаалюминий. Дальнейшие исследования полностью подтвердили справедливость такого утверждения: свойства галлия оказались идентичны описанным Менделеевым свойствам экаалюминия.

Два других элемента из числа предсказанных Менделеевым были открыты старыми методами. В 1879 г. шведский химик Ларе Фредерик Нильсон (1840—1899) открыл новый элемент и назвал его скандием (в честь Скандинавии). Один из коллег Нильсона, шведский химик Пер Теодор Клеве (1840—1905). сразу же указал на сходство свойств скандия и описанного Менделеевым экабора.

Наконец, в 1886 г. немецкий химик Клеменс Александр Винклер (1838—1904), анализируя серебряную руду, установил, что на долю содержащихся в ней известных элементов приходится только 93% ее веса. Пытаясь отыскать недостающие 7%, Винклер открыл новый элемент, названный им германием (в честь Германии). Оказалось, что этот элемент идентичен экакремнию Менделеева.

Таким образом, в течение пятнадцати лет были открыты все три элемента, предсказанные Менделеевым, причем свойства всех трех элементов на удивление точно соответствовали свойствам, описанным Менделеевым. После этого в ценности и полезности периодической таблицы уже не могло быть никаких сомнений.