Динамическое рассеяние света

Динамическое рассеяние света (ДРС) полимерами в растворах осуществляется благодаря флуктуациям концентрации. Интенсивности флуктуаций могут быть определены как функция времени, что позволяет изучать движение центра масс и подвижность отдельных цепей.

Используя монохроматический источник света, можно получить узкое спектральное распределение рассеяния. Это явление, часто называемое квазиупругим рассеянием света, наблюдается благодаря подвижности молекул. При этом происходит увеличение ширины спектра рассеянного света. Чем быстрее движение молекул в растворе, тем шире спектр рассеянного света.

В методе ДРС интенсивность рассеяния за очень короткий временной интервал записывается как функция времени. Флуктуации могут быть изучены сравнением интенсивностей рассеяния двух соседних временных интервалов, с одной стороны, и временных интервалов, которые отделены более длинным отрезком времени, с другой. В первом случае наблюдается хорошая корреляция в скоростях молекул в соседних временных интервалах, в то время как во втором случае вообще исчезает корреляция в подвижности молекул.

В эксперименте по ДРС используется устройство для счета фотонов. Этот детектор переводит сигнал от единичного фотона в электрический сигнал. Для характеризации и описания сигнала используется корреляционная кривая, а обычно – автокорреляционная функция. Временная автокорреляционная функция интенсивности рассеянного света G₂(t) измеряется методом самобиений, т. е. смешением серии электрических сигналов не­сколько различающейся частоты. Функция имеет вид

, (2.9)

где I(t) есть интенсивность в момент времени t. Автокорреляционная функция описывается следующим выражением:

, (2.10)

где ∆τ – изменение времени. Корреляционная функция интенсивности может быть аппроксимирована дискретными значениями, полученными суммированием в течение эксперимента. Время релаксации корреляционной функции τ – это время, необходимое для того, чтобы корреляционная функция уменьшилась до 1/е от ее начального значения. С увеличением отрезка времени экспоненциальная десятичная функция достигает базовой линии.

Для удобства проводят нормализацию измеренной корреляционной функции G₂(t):

(2.11)

Автокорреляционная функция G₂(t) используется для описания корреляции интенсивности рассеяния, измеренной при t = 0 и некоторое время спустя (t_n = t₀ + t). Положение частицы при небольшом изменении времени отражается в корреляционной функции измеренной интенсивности. В отсутствие других воздействий положение частицы определяется броуновским движением. Таким образом, корреляционная кривая измеренной интенсивности есть непрямое измерение коэффициента диффузии D частицы.

Для монодисперсных частиц, диаметр которых меньше длины волны света,

(2.12)

и

(2.13)

Коэффициент диффузии считается из следующего выражения

, (2.14)

где волновой вектор

,(2.15)

τ и τ´ – времена релаксации, D – коэффициент диффузии, Γ и Γ´ – скорости релаксации, полуширина спектра рассеянного света.

Для непроницаемых сфер гидродинамический радиус R_h частицы рассчитывается из значения коэффициента диффузии D через соотношение Стокса-Эйнштейна

, (2.16)

где k – константа Больцмана, Т – абсолютная температура, f – коэффициент поступательного трения макромолекулы. Поскольку D изменяется с концентрацией, зависимость R_h обычно экстраполируют к нулевой концентрации. Однако для растворов ПМСС зависимости гидродинамических размеров от концентраций не наблюдалось (рис. 2.5), поэтому константу диффузии D₀ рассчитывали из среднего значения R_h (таблица 2.2).

Эксперименты по статическому и динамическому рассеянию света были выполнены на установке “Photoсor” (ООО “Фотокор”, Россия) с гониометром “Photoсor”. Источником света служил He-Ne-лазер “Spectra-Physics” с длиной волны l = 632.8 нм и мощностью ~ 10 мВ. Корреляционную функцию интенсивности рассеянного света получали с помощью коррелятора “Photoсor-FC” с числом каналов 288. Обработку данных осуществляли методами кумулянтов и регуляризации Тихонова.

Рабочие цилиндрические кюветы из полированного оптического стекла обеспыливались бензолом. Все растворы были очищены с помощью шприцевых фильтров «Milliporе». В качестве иммерсионной жидкости использовали декалин.