Неравновесных системах

В термодинамически неравновесных системах хаотическое движение молекул, их перемешивание приводит к выравниванию неравновесности той или иной величины. При этом происходят особые необратимые процессы - явления переноса: диффузия, теплопроводность, внутреннее трение (вязкость)

Диффузия – направленный перенос массы, обусловленный пространственной неоднородностью (градиентом) плотности. Диффузия описывается законом Фика:

(4.1)

где: m – масса вещества, переносимая в процессе диффузии за время перпендикулярно площадке в направлении меньшего значения плотности ; - пространственная неоднородность (градиент) плотности; D – коэффициент диффузии; , где - средняя длина свободного пробега молекул, т.е. путь, проделанный молекулой между двумя последовательными столкновениями; - средняя скорость теплового движения молекул.

Теплопроводность – направленный перенос количества теплоты, обусловленный неоднородностью температуры. Теплопроводность описывается законом Фурье:

(4.2)

где: Q – количество теплоты, переносимое за время перпендикулярно площадке в направлении меньшего значения температуры T; - пространственная неоднородность (градиент) температуры; - коэффициент теплопроводности; ; - удельная теплоемкость при постоянном объеме V; - плотность.

Внутреннее трение или вязкость – направленный перенос импульса, обусловленный пространственной неоднородностью скорости. Внутреннее трение описывается законом Ньютона:

(4.3)

где р – величина импульса, передающегося за время перпендикулярно площадке в сторону меньшего значения скорости v; - пространственная неоднородность (градиент) скорости в направлении, перпендикулярном направлению движения слоев; - коэффициент динамической вязкости

Все три коэффициента связаны между собой: .

Основы термодинамики

Внутренняя энергия U термодинамической системы – это энергия теплового движения молекул и энергия их взаимодействия. Так как в идеальном газе взаимодействие пренебрежимо мало, то под внутренней энергией идеального газа понимают только энергию движения. Из молекулярно-кинетической теории известно, что энергия теплового движения зависит только от температуры данного состояния системы:

;

или (5.1)

где i - число степеней свободы молекул.

Числом степеней свободы молекул называется число независимых координат, характеризующих положение молекулы в пространстве. Так как при хаотическом движении молекулы могут двигаться поступательно, вращательно, а также при очень высоких температурах совершать колебания вокруг положения равновесия, то и координаты, а, следовательно – степени свободы могут, быть соответственно поступательными, вращательными, колебательными.

Для одноатомных молекул i = 3 - поступательные степени свободы; для двухатомных: i = i_пост + i_вращ = 3 + 2 = 5; для трех- и многоатомных: i = 3 + 3 = 6 степеней свободы при наличии колебательного движения добавляются 6 колебательных степеней свободы.

Независимо от общего числа степеней свободы ни одна из них не имеет преимущества перед другими. На каждую степень свободы приходится одинаковая энергия:

. (5.2)

Потому, полная энергия движения молекулы определяется числом ее степеней свободы i

, (5.2 а)

где k – постоянная Больцмана.

Работа термодинамической системы против внешних сил всегда есть работа по изменению объема системы:

(5.3)

Для изопроцессов:

1) ;

2) ;

3)

4)

Изменение ∆U внутренней энергии может происходить по двум причинам:

а) при сообщении системе некоторого количества теплоты Q, тогда Q = ∆U

б) при совершении над системой внешними силами работы A_ВН, тогда A_ВН = ∆U

При наличии обоих факторов

∆U = Q + A_ВН

Однако при внешнем воздействии термодинамическая система способна совершить собственную работу против внешних сил A = - A_ВН Поэтому можно записать

Q = ∆U + A (5.4)

Это выражение является законом сохранения энергии в термодинамике и называется I-м началом термодинамики.

В применении к изопроцессам этот закон принимает вид:

1)

2)

3)

4)

Под теплоемкостью понимают также физическую величину, равную отношению некоторого количества теплоты, необходимого для нагревания тела на один градус.

где: Q - количество теплоты, сообщаемое телу; ΔТ - изменение температуры тела в термодинамическом процессе.

Различают:

- удельная теплоемкость (теплоемкость единицы массы)

- молярная теплоемкость (теплоемкость единицы количества вещества)

Связь между с и :

,

где: - молярная масса вещества.

Различают также C_P и C_V – молярные теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме соответственно.

(5.5)

где: i – число степеней свободы молекул термодинамической системы.

Соответственно, удельные теплоемкости:

(5.6)

Теплоемкости C_P и C_V связаны уравнением Майера:

(5.7)

Уравнение Майера является выражением I-го начала термодинамики для 1 моля вещества и, следовательно, имеет физический смысл термодинамической работы 1 моля вещества при сообщении ему количества теплоты в изобарном процессе.

Отношение называется адиабатической постоянной, или показателем Пуассона.

(5.8)

Для одноатомных газов: (i = 3),

Для двухатомных газов: (i = 5),

Для 3-х и многоатомных газов: (i = 6),