Краткая предыстория вопроса

Введение в предмет

Лекция 1

Краткая предыстория вопроса

Проблемы поверхности вызывают сегодня, пожалуй, наибольший интерес у физиков. И не только научный интерес, но и самые разнообразные эмоции.

Еще В. Паули заметил, что Бог создал объем, а поверхность - порождение Дьявола. Однако в реальном мире не дано выбирать между божьими творениями и ухищрениями дьявола.

Другой великий физик – Э. Ферми выразил скорее сожаление, чем гнев: «Поверхности очень интересны, но ведь их так мало...» По-видимому, Ферми этим хотел подчеркнуть два обстоятельства: во-первых, поверхность занимает лишь очень малую часть объема массивного твердого тела, и, во-вторых, ее весьма сложно получить в чистом виде, необходимом для изучения средствами экспериментальной физики.

Физические явления на поверхностях конденсированных сред изучались с древности. Возможно самое раннее письменное упоминание сведений из этой области, датированное периодом правления Хаммурапи, появилось в клинописной форме в Вавилоне. Определенная форма гадания основывалась на анализе свойств масла, вылитого в чашу с водой. Наблюдая поведение расширяющейся пленки масла, прорицатель предсказывал исход военных компаний и течение болезней.

В более поздние времена был известен тот факт, что морские волны можно успокоить, выливая масло в море. В частности Б. Франклин проводил такие опыты с помощью полой бамбуковой палочки, заполненной маслом. Он писал, что масло, хотя его было не больше чайной ложки, мгновенно успокоило волнение сначало на площади несколько ярдов, а затем, постепенно распространяясь, достигло подветренной стороны пруда. В результате, четвертая часть пруда, площадью примерно в половину акра, стала гладкой, как стекло. Интересно, что Франклин не выполнил простейших вычислений, которые привели бы его к заключению, что толщина пленки в этом случае составляла всего около 1 мкм.

В 19-ом веке были надежно разработаны методы научного анализа, которые позволили получить несколько важных результатов, имевших большое значение для науки о поверхности конденсированных сред.

Так в 1833 г. М. Фарадей обратил внимание на то, что в присутствии губчатой платины реакция водорода и ки­слорода с образованием воды начиналась при аномально низкой тем­пературе (ниже температуры горения), т.е. впервые установил каталитическое действие поверхно­сти. Он же, обнаружив в 1860 г. крайне низкий коэффициент трения на поверхности льда, объяснил это существованием квазижидкой пленки воды на поверхности льда при температуре ниже точки плав­ления.

Уже в этих двух работах было отмечено влияние поверхности как на химические, так и на физические явления. Как мы увидим ниже, в исследовании межфазных явлений не может быть двух независимых аспектов - химического и физического. Только совместные усилия физиков и химиков позволяют глубоко понять механизм сложных процессов, разыгрывающихся на границах различных фаз, в том числе и на поверхности.

Теоретические основы описания гетерофазных систем и межфазных границ были заложены в классических термодинамиче­ских исследованиях Дж.У. Гиббса (1877 г.). На базе этих работ ус­пешно начала развиваться термодинамика поверхностных явлений.

В начале 20-го века, благодаря усилиям Ирвина Ленгмюра и его учеников, наука о поверхности получила дальнейшее развитие. Его фундаментальные исследования поведения раз­реженных газов в присутствии горячих металлических поверхностей и первые надежные измерения работы выхода электронов создали ос­нову таких разделов науки о поверхности, как термоионная эмиссия, хемосорбция и гетерогенный катализ.

В 1937 г. Клинтон и Девиссон получили Нобелевскую премию за работы по электронной дифракции. Хотя они отдавали себе отчет, что изучали именно поверхностный слой своих кристаллов, только через 30 лет фотоэмиссионная спектроскопия и дифракция медленных электронов стали широко применяться для анализа электронной и геометрической структуры поверхности.

В 30-е годы Тамм, Мауэ, Гудвин и Шокли установили существование и свойства электронных состояний, локализованных на поверхности кристалла. Тогда же Бардин разработал основную теорию свободной металлической поверхности, которая оставалась без изменений более 30 лет.

Уже в конце прошлого века было известно, что состояние поверхности и межфазные границы оказывают сильное влияние на электрические свойства тон­ких пленок и нитей (Дж. Томсон), а затем и полупроводников.

Интерес к электронным процессам на межфазных границах резко возрос после открытия транзисторного эффекта (Дж. Бардин, В. Браттайн, В. Шокли, 1948-1949 гг.). В результате проведенных исследований этих границ почти одновременно Мотт, Шоттки и Давыдов предложили теорию выпрямляющего перехода в структурах металл-полупроводник.

С этого времени зародилось новое самостоя­тельное направление науки о поверхности - электроника поверхно­сти, которая начала бурно развиваться в связи с возникновением планарной технологии и микроэлектроники.

В эти же 40-60-е годы Ф. Волькенштейн и К. Хауффе, рассматривая адсорбированные ато­мы и молекулы как "поверхностную примесь" полупроводника, тео­ретически установили тесную взаимосвязь между электронными про­цессами в поверхностной фазе и адсорбционно-каталитическими процессами на поверхности. Тем самым был переброшен первый мостик между проблемами физики и химии поверхности в полупроводниках.

Первая попытка создать полевой транзистор была неудачна из-за наличия так называемых поверхностных состояний (ПС) в запрещенной зоне германия. Усилия в борьбе с ПС привели к созданию в 1949 г. биполярных транзисторов с точечными контактами. Полевой же транзистор удалось создать лишь в начале 60-х годов на основе кремния с инверсионным слоем или на основе МОП-структуры. В его работе решающую роль также играет граница раздела - между Si и SiO₂.

С тех пор как в 1949 году был создан первый транзистор, специалисты пытались все уменьшать и уменьшать размеры транзисторов, делая все более сложные и более компактные электронные устройства (например, ЭВМ). Сегодня с помощью изощренных технологических приемов на одном квадратном миллиметре кремниевого кристалла формируются миллионы элементов – транзисторов, конденсаторов, сопротивлений. Иными словами, размеры отдельных элементов стали меньше микрона, даже в массовой технологии перейдя к субмикронному уровню. Поэтому сейчас уже говорят не о микро-, а о наноэлектронике, а следовательно, о нанотехнологии.

По мере того, как полупроводниковые приборы становились все миниатюрнее и их структура все усложнялась (например, за счет многослойности), отношение площади поверхности и площади внутренних границ раздела между слоями к объему самого прибора быстро возрастало. Поэтому свойства поверхности и границ раздела в чипе, а не его объема стали играть определяющую роль и при выполнении им логических функций, и при взаимодействии с другими элементами. Уже одной этой технологической причины было бы достаточно для специальных исследований поверхности твердых тел и границ раздела между ними.

В то же время, в последние полтора-два десятилетия с этой проблемой столкнулись напрямую не только специалисты в области наноэлектроники, но и технологи, имеющие дело с любыми объектами нанометровых размеров. К таким объектам относят разного рода порошки, сверхтонкие пленки, фуллерены и фуллереноподобные вещества, некоторые самоорганизующиеся системы и др. Все это привело к возникновению совершенно нового вида технологии, который получил название технологии наноструктурированных материалов, которую также иногда называют нанотехнологией. Это вызвало дальнейшую интенсификацию исследований как внешних поверхностей, так и внутренних (межфазных) границ раздела, по которым нанообъекты контактируют и вступают во взаимодействие и которые в ряде случаев радикально изменяют интегральные свойства нанообъектов, придавая им ранее не достижимые свойства.