Введение. Общее описание процессов переноса
ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА,
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
В ДИЭЛЕКТРИКАХ
(УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ К КУРСУ ЛЕКЦИЙ)
НОВИКОВ Геннадий Федоpович
д.ф.-м.н., профессор кафедры ОС ВГУ
Воронеж-Черноголовка, 2000 г.
Данное издание представляет собой вторую редакцию курса лекций, который впервые читался в Воронежском государственном университете на Физическом факультете магистрам 6-го курса Кафедры оптики и спектроскопии в осеннем семестре 2000 года, д.ф.м.н., профессором НОВИКОВЫМ Геннадием Федоpовичем (заведующим лаборатории "Фотодинамических процессов" Института проблем химической физики Российской академии наук,- руководителем совместной лаборатории ИПХФ РАН и ВГУ "Фотостимулированные процессы в кристаллах").
Целью курса лекций было объединить и упорядочить знания слушателей, накопленных в процессе изучения общих университетских курсов, в отношении широко распространенных явлений переноса (Часть 1). Особое внимание уделено электропроводности диэлектриков (Часть 2), - явлению, которое лежит в основе большей части экспериментальных исследований элементарных процессов с участием заряженных частиц в конденсированной фазе.
Курс рассчитан на студентов старших курсов ВУЗов, магистров, аспирантов, соискателей, владеющих основами высшей математики и предполагающих активно применять знания явлений переноса и электропроводности в своей научной работе.
Курс основан на монографиях и оригинальных статьях широко известных специалистов, включает многочисленные примеры, систематизирован и для более глубокого усвоения материала включает задачи с решениями.
Автор приносит свои извинения авторам большей части цитируемых работ за неполноту ссылок (указаны только фамилии) из-за невозможности в учебном пособии, в отличии от монографии, привести все ссылки в оригинальном написании.
ЧАСТЬ 1. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА................................................................................................. 5
1. Введение. Общее описание процессов переноса............................................................. 5
1.2. Диффузионные потоки.................................................................................................... 5
1.3. Кинетические коэффициенты........................................................................................ 7
1.4. Распределение частиц по скоростям в неравновесном газе.............................. 10
1.5. Кинетические коэффициенты газов........................................................................... 14
1.6. Диффузия как процесс случайного блуждания..................................................... 20
1.7. Диффузия и подвижность............................................................................................. 26
1.8. Задачи............................................................................................................................... 28
2 Процессы переноса в применении к газам....................................................................... 33
2.1. Качественное описание движения медленных ионов в газах........................... 33
2.2. Параметры E/N и E/p..................................................................................................... 37
2.3. Общие сведения о подвижности и коэффициентах диффузии ионов............... 39
2.4. Ион-ионные взаимодействия и влияние пространственного заряда на подвижность ионов 40
2.5. Роль данных о подвижности и коэффициентах диффузии ионов..................... 42
2.6. Различия в поведении ионов и электронов............................................................. 43
2.7. Расплывание облака ионов вследствие диффузии через неограниченный объем газа 45
2.7.1. Задача...................................................................................................................... 47
2.8. Расплывание облака ионов в случае их дрейфа в электрическом поле......... 47
2.8.1. Задача...................................................................................................................... 47
2.9. Уравнение диффузии. Второй закон Фика.............................................................. 48
2.10. Граничные условия................................................................................................... 50
2.11. Амбиполярная диффузия......................................................................................... 51
3 Кинетическая теория диффузии и подвижности ионов................................................ 53
3.1. Определения и общие результаты............................................................................. 53
3.2. Элементарные теории и качественные соображения.......................................... 56
3.2.1. Теория свободного пробега............................................................................... 56
3.2.2. Сечения столкновения частиц........................................................................... 63
3.2.3. Теория передачи импульса................................................................................ 66
3.2.4. Теория слабого поля............................................................................................ 69
4 Уравнения переноса в физико-химической кинетике................................................... 71
4.1. Уравнение диффузии..................................................................................................... 71
4.2. Марковские процессы. Уравнение Фоккера — Планка...................................... 75
4.3. Задача о достижении границы................................................................................... 78
4.4. Диффузия частиц, взвешенных в газах и жидкостях............................................ 81
4.5. Диффузия в твердых телах.......................................................................................... 84
ЧАСТЬ 2. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ........................................................................................ 89
5 Электропроводность диэлектриков (феноменология) ................................................ 89
5.1. Электропроводность вещества.................................................................................. 89
5.2. Электропроводность металлов.................................................................................. 91
5.3. Электропроводность газов в слабых полях........................................................... 92
5.4. Электропроводность кристаллов в слабых полях............................................... 95
5.5. Электропроводность аморфных диэлектриков в слабых полях.................... 100
5.6. Состав носителей зарядов в твердых диэлектриках......................................... 104
5.7. Электропроводность газов в сильных полях....................................................... 105
5.7.1. Задача.................................................................................................................... 106
5.8. Электропроводность жидкостей в сильных полях............................................. 110
5.9. Электропроводность твердых диэлектриков в сильных полях...................... 113
5.10. Коэффициенты ударной и поверхностной ионизации................................. 118
5.11. Электропроводность эмульсий, суспензий и вязких диэлектриков.......... 120
5.12. Электропроводность оксидных пленок на вентильных металлах........... 125
5.13. Поверхностная электропроводность твердых диэлектриков..................... 128
6 Поляризация диэлектриков в постоянном поле........................................................... 130
6.1. Виды поляризации....................................................................................................... 131
6.2. Макроскопическое поле в диэлектрике................................................................. 133
6.3. Локальное поле Лорентца......................................................................................... 140
6.4. Уравнение Клаузиуса — Мосотти для неполярных газов и жидкостей...... 145
6.5. Уравнение Клаузиуса — Мосотти для полярных (дипольных) газов.......... 147
6.6. Уравнение Клаузиуса — Мосотти для смеси газов........................................... 149
6.7. Поляризация неполярных жидкостей.................................................................... 150
6.8. Теория Дебая для полярных жидкостей................................................................ 150
6.9. Дипольные кристаллы................................................................................................ 155
6.10. Теория Онзагера для полярных жидкостей..................................................... 156
6.11. Теория Кирквуда для полярных жидкостей.................................................... 160
7 Поляризация диэлектриков в переменном поле и диэлектрические потери iv .. 162
7.1. Переходные процессы поляризации при изменении постоянного поля...... 162
7.2. Принцип суперпозиции напряженностей.............................................................. 170
7.3. Изменение поляризации со временем в переменном электрическом поле.. 171
7.4. Диэлектрические потери в однородных диэлектриках с релаксационной поляризацией и сквозной проводимостью 172
7.5. Комплексная диэлектрическая проницаемость.................................................. 175
7.6. Релаксационные потери при одном времени релаксации................................ 176
7.6.1. Модельные представления о потерях в теории Дебая............................. 177
7.6.2. Потери при экспоненциальном спадании поляризации со временем.. 177
7.7. Релаксационные потери при наборе времен релаксации................................ 180
7.7.1. Потери при двух временах релаксации........................................................ 180
7.7.2. Потери при нескольких временах релаксации........................................... 183
7.7.3. Диаграммы Коула—Коула.............................................................................. 185
7.8. Влияние числа релаксаторов и электропроводности на потери................... 188
7.9. Асимметричные функции распределения времен диэлектрической релаксации 191
7.9.1. Функция Дэвидсона—Коула........................................................................... 191
7.9.2. Функция Гаврильяка—Негами....................................................................... 192
7.9.3. Функция Вилльямса—Ваттса......................................................................... 193
7.10. Комплексный электрический модуль................................................................ 194
8 Быстропротекающие процессы, детектируемые по электропроводности. v ....... 196
8.1. Процессы с переносом электрона........................................................................... 196
8.2. Магниторезонансная модуляция скоростей процессов с участием пар парамагнитных частиц. 197
8.2.1. Принцип метода с оптической регистрацией спектров для радикальных пар (ОДМР). 197
8.2.2. Величина магниторезонансного эффекта.................................................... 199
8.2.3. Детектирование спектров РИДМР по электропроводности................... 199
8.2.4. Импульсные методы........................................................................................... 201
9 Литература............................................................................................................................. 203
ЧАСТЬ 1. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА
Введение. Общее описание процессов переноса
(Феноменология, элементы статистической физики и кинетики)
Диэлектрики относятся к весьма распространенным материалам, сравнительно недавно применявшимся только для электрической изоляции. В настоящее время в связи с огромными успехами науки, в том числе физики твердого тела и синтетической химии, диэлектрики получили почти универсальное применение в самых различных областях электротехники, радиоэлектроники электроники, технической кибернетики. Однако широкое применение диэлектриков в свою очередь требует постоянного совершенствования их свойств, что трудно осуществимо без понимания механизма элементарных процессов с участием заряженных частиц. Сказанное в особенности относится к твердым и жидким диэлектрикам, в которых в сравнении с газами такие процессы из-за экспериментальных трудностей все еще не достаточно изучены. В основе большей части экспериментов, нацеленных на такие исследования, лежат явления переноса, которым и посвящен данный курс лекций.
1.2. Диффузионные потоки[i]
В изолированной термодинамической системе любое неравновесное состояние с неизбежностью переходит в состояние термодинамического равновесия. Это общий закон природы. Однако для каждого конкретного неравновесного состояния существуют свои конкретные причины, которые обуславливают этот переход и определяют его характер. Мы познакомимся в этой лекции с тем, что происходит в пространственно неоднородных состояниях, которые образуют большой и важный класс неравновесных состояний.
Пространственно неоднородными называют такие состояния, в которых значения одной или нескольких макроскопических величин не одинаковы в разных частях системы. Мы не будем касаться состояний с неодинаковым давлением. Потому что в этом случае между различными частями системы действуют обычные механические силы, и на необратимый процесс установления термодинамического равновесия накладываются более или менее обычные механические движения, вовсе для него не обязательные. При однородном же давлении могут быть неодинаковыми, например, температура, состав частиц (для систем, состоящих из частиц нескольких сортов) или скорость их макроскопического движения.
Переход таких состояний в состояние термодинамического равновесия обеспечивается соответствующими диффузионными потоками, которые стремятся выровнять существующие в системе неоднородности. Диффузионные потоки тепла от горячих участков системы к холодным будут выравнивать температуру, диффузионные потоки частиц будут выравнивать их состав, а диффузионные потоки импульса от движущихся частей системы к неподвижным будут гасить скорость любого макроскопического движения. В этой связи эти неравновесные процессы называют процессами переноса.
Напомним, что потоком частиц через данную площадку называют их число, пересекающее площадку в единицу времени. Аналогично этому, потоком данной компоненты импульса Пa (a = х, у, z) называют величину этой компоненты, переносимую через площадку в единицу времени, а потоком тепла — переносимую в единицу времени энергию.
Если сделать площадку ориентированной, выбрав определенное направление нормали к ней, 
, то потоки, кроме величины, можно будет характеризовать и знаком. Их считают положительными, если они направлены в направлении нормали, и отрицательными в противоположном случае. Знак потока, однако, не имеет абсолютного характера, поскольку нормаль к площадке, , можно направить либо в одну, либо в другую сторону.
 Рис. 1‑1 |
Между тремя этими потоками — частиц, энергии и импульса — нет прямой связи. Даже в газах, где длина свободного пробега велика, и переносимые через данную площадку энергия или импульс есть просто энергия и импульс тех частиц, которые пересекают эту площадку, поток энергии или поток импульса вовсе не обязательно пропорционален потоку частиц. Если числа частиц, движущихся в прямом и обратном направлениях, одинаковы, но, например, энергия первых систематически больше, чем энергия вторых, суммарный поток частиц будет отсутствовать, в то время как поток энергии будет отличен от нуля.
В жидкостях же плотность частиц так велика, что свободного движения у них практически не бывает. Молекулы здесь в основном толкутся на одном месте, лишь относительно изредка перемещаясь на заметные расстояния. В таких условиях частицы, находящиеся по разные стороны от сечения АА/ (Рис. 1‑1) могут передавать друг другу свою энергию или импульс, фактически и не пересекая это сечение. Поэтому могут существовать заметные потоки энергии или импульса, а потока частиц не будет. Тем более это справедливо по отношению к твердым телам, атомы которых, если и перескакивают с места на место, то крайне редко.