Выбор физической модели поверхности

При формировании поверхности (например, путем разрыва кристалла на две части) происходит разрыв химических связей между атомами, находящимися по разные стороны разрываемого кристалла. Разрыв связей приводит к появлению анизотропии сил, действующих на поверхностные атомы (по сравнению с тем, что было, когда эти атомы находились в объеме твердого тела). Последнее вызывает перераспределение электронов вблизи повехности или, как говорят, регибридизацию их валентных орбиталей и, как следствие, немедленное измене­ние координации (взаимного расположения) поверхностных атомов.

Измененная при разрыве кристалла структура поверхности не может скачком перейти к трехмерно упорядоченной структуре объема кристалла. Следовательно, вблизи поверхности всегда должна существовать конечная трехмерная переходная область. Поэтому, говоря о поверхности, следует рассматривать ее не как геометрическую плоскость (х,у) нулевой толщины,а как трехмерную поверхност­ную фазу, ряд физических свойств которой отличен от объемных.

Упомянутая выше анизотропия межатомных сил, приводящаая к перестройке атомной структуры, возникает не только на свободной поверхности кристалла (т.е. на границе кристалл-вакуум), но и при контакте двух разнородных кристаллов. Поэтому, в дальнейшем понятие "поверхность" мы часто будем использовать не только для свободной поверхности, но и для межфазных границ, раз­деляющих соприкасающиеся твердые тела.

В результате этих процессов изменения порядка в расположении атомов на и вблизи поверхности будут изменяться межатомные расстояния.

С одной стороны, изменение межатомных расстояний (искажение кристаллической решетки) может вызвать появление дополнительных напряжений (деформаций) вблизи поверхности.

С другой стороны, будут меняться эффективные заря­ды поверхностных атомов, что особенно важно для полупроводников. Вследствие этого в зонном энергетическом спектре электронов возникают новые, поверхностные электронные состояния (собственные ПЭС),выполняющие роль центров захвата и рекомбина­ции свободных носителей заряда.

Кроме того, все указанные приповерхностные изменения в кристалле обязятельно приведут к изменению спектра колебаний атомов кристаллической решетки (фононного спектра).

Поскольку отмеченная выше перестройка структуры приповерхностного слоя в кристалле не всегда идет однородно (в том числе, вследствие влияния атомов внешней среды), любая поверхностная фаза в той или иной степени неодно­родна. Ее неоднородность (гетерогенность) обусловлена рядом взаимосвязанных факто­ров – физических, химических, технологических и др. Поэтому, для характеристики реальной поверхности кристаллических твердых тел часто принято различать поверхности по характеру имеющихся на них неоднородностей, которые можно классифицировать по самым разным признакам.

Одна из таких классификаций основана на характере дефектов поверхности, вводимых в процессе получения кристалла со свободной поверхностью либо при образовании поверхности в уже готовом кристалле. В этом случае вводят понятия физической, химической и индуцированной неоднородностей, названия которых харктеризуют природу возникновения указанных дефектов.

Физические неоднородности.Под физическими неоднородностями понимаются любые отклонения структуры поверхности реальных кристаллов от точной периодичности идеального кристалла, описываемого решеткой Браве. К таким неоднородностям обычно относят неровности (шероховатости) поверхности различной природы и известные из кристаллографии нарушения периодичности кристаллической решетки - дефекты кристаллической решетки (точечные, дислокации и др.).

Шероховатости поверхности могут быть как атомного (нанометрового) масштаба, так и достаточно большими (микрометрового и более масштаба). Обычно они имеют вид ступенек на более или менее гладкой поверхности, возникающих как в процессе кристаллизации (из-за локальных нарушений условий роста кристаллов), так и вследствие механических или механо-химических обработок поверхности (разрезка, шлифование, полирование и др.). В случае, когда размеры ступенек на поверхности кристалла не превышают межатомного расстояния (обычно параметр решетки харктеризуется величинами порядка 0,3-0,5 нм), такие поверхности принято называть атомно-гладкими.

Ннарушения периодичности (дефекты) кристаллической решетки также могут быть либо атомарного (нанометрового) масштаба, либо микро- и макроскопических размеров. Они образуются как в процессе кристаллизации, так и под влиянием тепловых, механических, электрических, радиационных и других воздействий на кристалл.

Физические неоднородности реальной поверхности играют существенную роль в самых разных процессах – при трении поверхностей, при адсорбции атомов и молекул на поверхности твердых тел и т.д.

Эксперименты по изучению процессов трения, по автоэлектронной и термоионной эмиссии, тепловой аккомодации газов, физической и химической адсорбции подтверждают, что взаимодействие чужеродных атомов с поверхностями, характеризующимися разными типами физических неоднородностей, протекает по разному. Работа выхода электрона из твердого тела также зависит от размеров шероховатостей и ориентации поверхности относительно кристаллографических плоскостей атомной решетки.

Химические неоднородности.Под химической неоднородностью поверхности кристаллов понимают дефекты, обусловленные присутствием в кристаллической решетке поверхности посторонних атомов (их часто называют адатомами). Даже в малых количествах посторонние атомы на поверхности могут служить "активными центрами", влияя на процессы адсорбции и катализа, окисления и коррозии и т.д. Чужеродные атомы, к примеру, формируют на поверхности дипольные моменты, которые по величине и направлению могут сильно отличаться от таковых на атомарно-чистой подложке. Проблема получения химически однородной поверхности оказывается значительно более сложной, чем проблема получения химически чистых материалов вообще. К примеру, присутствие всего лишь 10^-6 объемной доли в 1 см³ образца может дать до 20 монослоев чужеродных атомов на поверхности, приводя к существееному изменению ее свойств. В то же время, распределение того же количества примесных атомов более или менее однородно по объему кристалла практически не изменит его свойства.

Индуцированная неоднородность. Индуцированные неоднородности возникают вследствие процессов адсорбции, когда поверхность покрывается слоем адсорбированных атомов из окружающей среды. Суть явления адсорбции состоит в том, что молекулы или атомы внешней среды взаимодействуют с поверхностью и при этом находятся на ней некоторое время, что приводит к повышению концентрации чужеродных атомов или молекул на поверхности по сравнению с объемом кристалла.

Если над поверхностью кристалла находится газообразная среда, то возможны два случая взаимодействия молекул газа с поверхностью - упругое отражение или захват и пребывание на поверхности в течение некоторого времени t, где t - среднее время жизни молекулы в адсорбированном состоянии. Если t - мало, то обнаружить адсорбированную молекулу трудно. Однако, доказательством того, что это время конечно, является происходящий при этом энергообмен. (Наличие такого энергообмена существенно в жизнедеятельности человека). При больших t можно использовать адсорбцию на практике.

Если нам предстоит изучать свойства поверхности, охарактеризованной на атомарном уровне, то ясно, что состав поверхности в течении эксперимента должен оставаться постоянным. Это означает, что скорость подвода частиц из окружающей поверхность газовой фазы должна быть не высока, например, меньше нескольких процентов монослоя за 1 час. Попробуем оценить это требование исходя из кинетической теории газов.

Известно, что скорость поступления атомов или молекул из газа с концентрацией n и средней скоростью v_a равна потоку молекул, ударяющихся о единицу поверхности за единицу времени в равновесном состоянии

N = n×v_a /4. (1.1)

Приравнивая кинетическую энергию E_к = (mv²_ср.кв)/2 частицы массой m со среднеквадратичной скоростью v_ср.кв. ее тепловой энергии E_к.тепл. =3kT/2, получим

v²_ср.кв. = 3kT/m (1.2)

Зная соотношение между средней и среднеквадратичной скоростью молекул и учитывая, что

p = nkT или n = p/kT, (1.3)

подставляем (1.3) и (1.2) в (1.1) и получаем соотношение

n = pNa/RT, (1.4)

где а – некоторый коэффициент.

Если давление р выражать в мм рт. ст., T в Кельвинах, а m заменить молекулярной массой, то скорость поступления атомов или молекул из газа N имеет размерность 1/см²с.

Например, для молекул азота N₂ (m = 28) при T = 293 K и р = 1 мм рт.ст. (133 Па) скорость их подвода к поверхности равна 3,88×10²⁰ молекул/см²с. Если считать, что все молекулы, поступающие на поверхность, прилипают к ней и образуют монослой, то он образуется за t = 3×10^-6с. Если p = 10^-6 мм рт. ст., то t = 3сек, а при р = 10^-9 мм рт. ст. t = 1 час. Это означает, что если все атомы или молекулы газа, достигающие поверхности в вакуумной системе, действительно прилипают к ней, то для того, чтобы загрязнение составляло величину не более нескольких процентов монослоя за t = 1час необходим вакуум не хуже 10^-10 мм рт. ст.

Другими признаками, которые можно положить в основу классификации неоднородностей реальных поверхностей, являются те последствия (изменеия свойств кристалла), к которым приводит их наличие на поверхности. При таком подходе неоднородности поверхностей подразделяют на геометрические или структурные неоднородности, химические неоднородности и неоднородности электронных свойств.

Геометрические (структурные) неоднородностисвя-заны с выходом в процессе роста на поверхность граней кристалла, обладающих неодинако­вой химической активностью по отношению к внешней среде. Кроме того, такие неоднородности создают выходы ростовых дислокаций, а также макроскопические де­фекты, возникающие в процессе образования поверхности или при тех или иных внешних воз­действиях: например, сту­пеньки роста, поры, микро­трещины и др. Протяжен­ность структурных неоднородностей может составлять от десятка нанометров до микронов.

Рис. 1.2. Изображение предварительно отпо­лированной поверхности монокристалла меди в растровом электронном микроскопе после ионной бомбардировки под разными углами к ней (а и б)(увеличение - 10⁴); в - изображение участка 50´50 нм той же по­верхности, полученное с помощью скани­рующего туннельного микроскопа после специальной обработки, выравнивающей рельеф. Видны моноатомные ступеньки и отдельные точечные дефекты.

Яркие примеры экстремальных проявлений геометрической неоднород­ности дают электронно-микроскопические фотографии, представленные на рис. 1.2а,б. На поверхности часто по­вышена, по сравнению с объемом, концентрация то­чечных дефектов вакан­сий, атомов в междоузлиях, примесных атомов внедрения. В этом смысле этот тип неоднородностей близок к понятию физической неоднородности по предыдущей классификации.

Химические неодно­родностивозникаютблагодаря взаимо­действию координационно- или валентноненасышенных поверх­ностных атомов и точечных дефектов с молекулами внешней среды, в результате чего в процессе генезиса поверхности в по­верхностной фазе образуются самые различные химические комплексы, прочно связанные с твердым телом. Во многих случаях после соответствующих обработок на поверхности образуется новая фаза с отличным от исходного твердого тела химическим составом, например, оксидные пленки на поверхности многих полупроводни­ков, металлов и сплавов.

Неоднородности электронных свойствобусловлены высокой дефект­ностью поверхности и присутствию на ней разнообразных химических комплексов, которые приводят к возникновению широкого спектра несобственных поверхностных электронных состояний (ПЭС).Последние накладываются на спектр собственных локализованных состоя­ний, связанных с обрывом кристаллической решетки при образовании атомно-гладких и атомно-чистых поверхностей, приводя к существенному изменению электронных свойств кристаллов. Всем этим со­стояниям в запрещенной зоне кристалла соответствует достаточно плотный, чаще квазинепрерывный спектр локальных уровней, который существенно меняет свойства полупроводниковых кристаллов.

Для просто­ты в этой классификации не касаются вопроса о неоднородности поля де­формаций и спектра атомных колебаний (фононов).

Из всего сказанного видно, что существование поверхности вносит огромные осложнения в физику кристаллов. Для того, чтобы найти какие-то общие закономерности в этой сложной ситуации, необходимо обратиться к моделям, которые правильно отражали бы общие для поверхностных фаз закономерно­сти, пренебрегая в первом приближении более частными деталями.

Естественно, самой простой является модель однородной по­верхности, которая часто используется во всех практических аспектах физики поверхности. Предполагается, что все физические свойства - расположение атомов, распределение их эффективных зарядов и за­рядов ПЭС - однородны в плоскости поверхности (x, y). Она ха­рактеризуется средними эффективными значениями макроскопиче­ского электрического поля, поверхностного заряда, потенциала и т.д. Рассматриваются только изменения этих физических параметров по нормали к поверхности (вдоль оси z). Таким образом, задача из трехмерной становится одномерной. Энергетический спектр ПЭС в этом случае ха­рактеризуется такими феноменологическими параметрами как концентрация, энергетические положения и сечения захвата электронов и дырок.

Такая модель поверхности часто используется при рас­смотрении поверхностных электронных явлений. Феноменологиче­ский подход к проблеме позволил последовательно и достаточно полно описать основные закономерности разнообразных электрон­ных процессов, разыгрывающихся на поверхности твердого тела и на межфазных границах. В рамках теоретических представлений удалось установить важные взаимосвязи между макроскопическими свойст­вами поверхности и параметрами ПЭС,определяющие такие фунда­ментальные процессы, как захват и рекомбинацию носителей заряда, их транспорт в поверхностных фазах. Показано, что все эти взаимо­связи существенно изменяются при переходе от монокристаллов к системам с пониженной размерностью, когда размеры самих объек­тов начинают приближаться к характеристическим длинам электрон­ной подсистемы твердого тела. К таким системам относятся атомно-молекулярные кластеры веществ, нитевидные структуры и тонкие пленки, относящиеся к нуль- (0D)), одно- (1D)и двумерным (2D)структурам микро- и наноэлектроники.

Взглянув на рис. 1.2а и 1.2б, можновидеть, насколько грубым в ряде случаев может оказаться приближение однородной поверхности, так что, естественно, возникает вопрос о правомерности применения такоой модели. На самом деле на этом рисунке умышленно пред­ставлен экстремально трудный для теоретического описания случай "красивого горного рельефа" некоторых поверхностей, чтобы подчерк­нуть особенности рассмотрения поверхностных фаз. К счастью, как будет видно ниже, после специальных обработок, таких как травление, вакуумный отжиг и т.д., удается существенно сгладить рельеф поверхности. В результате, небольшие участки поверхности в итоге могут стать практически идеально гладкими (см. рис.1.2в). Такие участки становятся доступными для многих электрофи­зических исследований. При интерпретации экспериментальных дан­ных не следует забывать, однако, о возможной неадекватности изучае­мой поверхности и ее теоретической модели.

Следующий этап в описании поверхности - рассмотрение статистического распределения локальных электрических полей на поверхности и их влияния на макроскопические поверхностные элек­тронные характеристики. Определенные перспективы в этом направ­лении открывает современная электронная теория неупорядоченных систем.

Любые модели однородной и неоднородной поверхности бесплодны, если их рассматривать в отрыве от экспериментальных исследований структуры и свойств поверхности, природы ПЭСи ме­ханизмов их взаимодействия с носителями заряда. Только экспери­мент позволяет установить пути протекания поверхностных элек­тронных процессов и указать реальные способы управления ими. Раскрытие механизма элементарных процессов на поверхности - небходимый этап разработки общей микроскопической теории меж­фазных электронных явлений. В связи со сказанным в дальнейших лекциях будет дан краткий обобщающий анализ современных методов ис­следований атомной структуры поверхности на границе с вакуумом, ее химического состава, динамики колебаний поверхностных атомов и электронных свойств. При этом будет учтено, что в реальных условиях поверхность взаимодействует с атомами и молекулами окружающей среды, которые изменяют спектр суще­ствующих ПЭСи создают систему новых адсорбционных ПЭС.Наличие таких ад­сорбированные атомов и молекул влияет не только на электронные свойства поверхностей, но и на их фононные спектры и деформации.