Строение и свойства металлов

Сведения о твердых телах, описанные еще Платоном, незначительно изменились к XVII в. Представления о геометрическом строении кристаллов, завершенные в XX в. Е.С.Федоровым и А. Шенфлисом, не касались физических свойств твердых тел. Открытие электрона (1897), дифракции рентгеновских лучей в кристаллах (1912) и строения атома (1913) положили начало микроскопическим теориям в области физики твердого тела.

Внутренняя энергия твердого тела состоит из кинетической энергии колебаний и энергии связи; подведенная к телу энергия расходуется примерно поровну на эти две части. В твердых телах атомы и молекулы почти неподвижны, они закреплены электромагнитными взаимодействиями с соседними частицами и не могут свободно перемещаться. При уменьшении расстояния между соседними частицами атомы начинают отталкиваться, при увеличении — притягиваться, т. е. каждый атом находится в потенциальной яме и способен колебаться вокруг точки равновесия. Эти скудные возможности перемещений атомов отражены в тепловых свойствах твердых тел. При поступлении теплоты энергия распределится между всеми атомами, вынуждая ионы в узлах кристаллической решетки колебаться с большей амплитудой. Но из-за жесткости связей колебания (их сопоставляют с фононами) будут передаваться, Обусловив распространение энергии. Следовательно, эти колебания ионов не индивидуальны, для них характерна коллективная динамика.

Обратимся к экспериментально определенным значениям удельной теплоемкости твердых тел (табл. 7.1). Все они содержат множитель 1,0 • 10^-23 Дж на ГС на молекулу, т.е. в 2 раза больший, чем для идеальных газов. Сообщаемая атому твердого тела энергия 1,0- 10^-23 Дж поровну расходуется на увеличение потенциальной и колебательной энергий связанного атома. Если все атомы получат равную энергию колебаний, то температура твердого тела возрастет на 1 °С, т.е. предложенная выше модель качественно объясняет особенности теплоемкости твердых тел.

Изобразим потенциальную яму, в которой находится атом внутри твердого тела. При усилении колебаний атомы начинают смещаться, колебания происходят уже около нового положения равновесия и среднее расстояние между атомами возрастает. Этим объясняется расширение тел при нагревании. Но расширение нельзя объяснить только увеличением амплитуды, должны измениться сами равновесные состояния, поэтому и потенциальная яма должна быть асимметричной (рис. 7.6). Химическая энергия связи, приходящаяся на один атом, составляет 1,6 • 10^-19 Дж. Средняя энергия теплового движения при комнатной температуре равна примерно 1/26 этой величины. Это значит, что атомы в твердом теле находятся в глубокой потенциальной яме, и их колебания не позволяют им подняться высоко по ее стенкам. Связь между кинетической энергией колебаний атомов и температурой примерно такая же, как и в газах.

Обычно хорошие проводники электричества являются и хорошими проводниками теплоты. В металлах один или несколько электронов могут свободно перемещаться по телу проводника, образуя электронный газ. В изоляторах электроны «прикреплены» к своему атому. Электроны проводимости более подвижны, чем закрепленные атомы, и они быстрее переносят теплоту по образцу проводника. Если даже от каждого атома в металле высвободится всего по одному электрону, то концентрация свободных электронов будет равна числу атомов — в 1 м³ металла окажется 10²⁸—10²⁹ свободных электронов. Тот факт, что носителями тока являются именно электроны, был доказан экспериментально в 1938 г. И. К. Кикоиным и С. В. Грабарем. В соответствии со способностью проводить ток все вещества подразделяются на проводники, полупроводники и изоляторы (диэлектрики). В ионных и кова-лентных кристаллах внешние электроны практически связаны, поэтому их проводимость очень мала и они называются изоляторами.

На основе представлений о носителях тока в металлах — электронах — немецким ученым П.Друде разработана классическая теория металлов (1900). Впоследствии эту теорию усовершенствовал голландский ученый Г. А. Лоренц. Электроны проводимости ведут себя как атомы идеального газа, но в отличие от них сталкиваются не между собой, а с ионами, образующими кристаллическую решетку. Столкновения устанавливают равновесие между двумя подсистемами — решеткой и электронным газом. По кинетической теории средняя скорость теплового движения электронов равна 10⁵ м/с. Наложение электрического поля на

хаотическое движение электронов придает им упорядоченное движение, но его скорость меньше скорости теплового движения.

Сопротивление металлов объясняли соударениями электронов с ионами, и плотность тока прямо пропорциональна напряженности поля (закон Ома) с коэффициентом (проводимость): (здесь — плотность электронов, — заряд электрона, - его масса, — скорость теплового движения, — длина свободного пробега). К концу свободного пробега электрон приобретает дополнительную кинетическую энергию, которую теряет при столкновении с ионом. Эта энергия, переходя во внутреннюю, приводит к повышению температуры. Количество этой энергии пропорционально квадрату напряженности поля (закон Джоуля—Ленца). Но с ростом температуры сопротивление металлов росло быстрее, чем предсказывала эта теория. Кроме того, теория дает большее значение теплоемкости металлов по сравнению с опытным. В 1819 г. французские ученые П.Дюлонг и А.Пти установили, что теплоемкость почти всех твердых тел не зависит от температуры и равна 25,2 Дж/моль. Этот закон многократно подтверждался опытами при разных температурах. По классической теории 1 грамм-моль вещества, содержащий N частиц, должен обладать энергией 3RT или теплоемкостью 25,2 Дж/моль. Отклонение от теории при более точных измерениях наблюдали многие ученые. В конце XIX в. проверили закон Дюлонга и Пти при низких температурах, и оказалось, что теплоемкости металлов при очень низких температурах стремятся к абсолютному нулю.

Квантовая теория металлов сняла эти и другие несоответствия классической теории. В 1906 г. Эйнштейн объяснил малую теплоемкость твердых тел при низких температурах. Он предположил, что все атомы колеблются с одинаковой частотой, квантованной в соответствии с гипотезой Планка. П. Дебай и М. Борн уточнили: теплоемкость твердых тел при низких температурах стала меняться пропорционально кубу температур, что привело закон в согласие с опытом вплоть до самых низких температур. Грюнайзен вывел новое уравнение состояния твердых тел и получил из него зависимость между линейным коэффициентом расширения твердого тела и его сжимаемостью. В 1924 г. Я.И.Френкель показал, что классическая концепция газа электронов, приписывающая им среднюю кинетическую энергию 3/2кТ, ошибочна. Внешние электроны обладают коллективными свойствами, и их кинетическая энергия должна быть в 200 раз больше тепловой. Затем были учтены разработанная для электронов статистика Ферми—Дирака, волновая природа электронов, и движение их в решетке металла стали рассматривать как рассеяние электронных волн. «Валентные электроны» в металле приобрели черты очень сжатого газа, который подчиняется уже не статистике Максвелла, а статистике Ферми—Дирака.

Итак, энергетическое состояние любого электрона определяется четырьмя квантовыми числами. Невозбужденное состояние соответствует минимуму свободной энергии. В индивидуальном атоме электроны на орбитах удерживаются ядром и занимают определенные энергетические уровни, причем по квантовой теории электрон не может иметь энергию, лежащую между уровнями. В твердом теле все сложнее. Близкие расстояния атомов в твердом теле приводят к взаимодействию, и электроны будут иметь несколько отличные значения энергии в силу принципа Паули. Если кристалл содержит 10²⁰ атомов, получится такое огромное количество индивидуальных уровней, что они образуют почти непрерывную зону (зону разрешенных энергетических уровней). Учет влияния решетки (атомного остова) на электроны в кристаллических твердых телах показывает, что в кристалле можно выделить определенные энергетические области, для которых уравнение Шредингера не имеет решений. Этими запрещенными полосами (или зонами) в распределении энергии по квантовым состояниям отделены друг от друга «разрешенные» энергетические зоны (рис. 7.7, я, б). Характер зон определяет электронные свойства твердого тела, позволяя классифицировать их на проводники и непроводники. Такое описание во многом упрощено, но удобно. Разрешенную зону, возникшую из того уровня, на котором находились валентные электроны в основном состоянии атома, называют валентной зоной. При Т = О К валентные электроны заполняют попарно нижние уровни валентной зоны, а более высокие раз-

решенные зоны останутся свободными от них. Каждый энергетический уровень при сближении атомов расщепляется, образуя целую зону плотно расположенных уровней. Эти зоны разрешенных уровней разделены промежутками — зонами запрещенных уровней. Ширина зон не зависит от размеров кристалла. Но чем плотнее атомы расположены, тем теснее располагаются уровни в зоне. Валентные электроны заполняют нижние энергетические уровни разрешенной зоны, а более высокие уровни этой зоны остаются свободными. В зависимости от степени заполнения зоны возможны различные ситуации. Они и лежат в основе разделения твердых тел на проводники, полупроводники и диэлектрики.

В зависимости от степени заполнения валентной зоны и ширины запрещенной зоны и возможны три случая, показанные на рис. 7.8. Когда электроны заполняют валентную зону не полностью (рис. 7.8, а), достаточно сообщить находящимся на верхних уровнях электронам небольшую энергию (порядка 1,6-10^-42 Дж) для перевода их на более высокий уровень. Для сравнения: энергия теплового движения при температуре 1 К составляет 1,6 • 10^-23 Дж. Дополнительная энергия, вызванная действием электрического поля, также способна перевести электроны на более высокие уровни. Электроны будут ускоряться полем и приобретать дополнительную скорость в направлении против поля. Кристалл с такой схемой уровней — металл, и валентная зона называется зоной проводимости. Кусок металла можно представить совокупностью ядер, между которыми находятся электроны, играющие роль «клея». Некоторые из них мигрируют по пространству между ионами металла, но большая часть не может оторваться от своих ядер. Мигрирующие электроны называют морем Ферми, или просто морем электронов, поэтому металл являет собой как бы погруженный в море Ферми каркас из ионов. Именно свобода перемещения электронов

обусловливает электро- и теплопроводность металлов. Такое свойство железа, как ковкость, связано с возможностью групп ионов сдвигаться относительно друг друга в электронном море. Когда уровни валентной зоны полностью заняты электронами — зона заполнена (рис. 7.8, б, в). Для увеличения энергии электронов нужно сообщить им энергию, достаточную для преодоления запрещенной зоны. Поэтому электрические свойства кристалла определяются шириной запрещенной зоны. Если она невелика, то тепловая энергия способна перевести часть электронов в верхнюю свободную зону, и для них эта зона станет зоной проводимости. Одновременно станет возможным переход электронов валентной зоны на свободные верхние уровни. Такое вещество является полупроводником.

Полупроводники стали активно входить в технику с 20-х гг. XX в. Появились выпрямители и фотоэлементы, но теории не было. Разработанная в конце 30-х гг. в Ленинградском физико-техническом институте теория дала физическую основу, на которой во всем мире быстро стала развиваться полупроводниковая технология. Установили, что примеси могут менять и электропроводность, и ее знак. Собственная проводимость возникает в результате переходов электронов с верхних уровней валентной зоны в зону проводимости. Освобождаемое место назвали дыркой. Так идут два процесса: появление попарно свободных электронов и дырок и рекомбинация, которая приводит к попарному исчезновению электронов и дырок. В отсутствие поля они движутся хаотически, а при включении — происходит перенос заряда в кристалле, который накладывается на хаотическое движение. Каждой температуре соответствует определенная концентрация электронов и дырок. Примесная проводимость полупроводников возникает, если некоторые атомы в узлах решетки заменить на другие, валентность которых отличается на единицу. Так, при введении в кристалл германия пятивалентного фосфора пятый электрон оказывается как бы лишним и может легко отщепиться от атома за счет теплового движения. Атомы примесей, которые поставляет электрон проводимости, называют донорами. Если же введен элемент с меньшей валентностью, он может поставить только дырку, и называют его акцептором.

Кристалл кремния или германия можно изготовить так, чтобы одна его половина была полупроводником акцепторного р-типа, когда ток переносится положительно заряженными дырками, а другая — донорного n-типа, когда ток переносят отрицательно заряженные электроны. Между этими половинами будет тонкая прослойка, которую называют «р — n-переходом». Такой кристалл обладает уникальным свойством — проводит ток только в одном направлении, т. е. действует как выпрямляющий элемент. Полупроводники типа п —р — п применяют в транзисторах.

Изоляторы (диэлектрики) имеют большую ширину запрещенной зоны, и тепловой энергии уже не достаточно для перевода через нее электронов.

Сегнетоэлектрики — особая группа кристаллических диэлектриков, которая способна к самопроизвольной поляризации при отсутствии внешнего электрического поля. У пластинки кварца, вырезанной перпендикулярно его кристаллографической оси, например, при сжатии вдоль оси на гранях появляются связанные заряды. Название связано с сегне-товой солью, у которой это свойство было обнаружено. В этих кристаллах нет центра симметрии. Для каждого сегнетоэлектрика существует область, когда эти особые свойства проявляются. Так, для сегнетовой соли — это диапазон температур от -15 до +22,5 ˚С (точка Кюри). Поляризация в них возникает при механической нагрузке в степени, пропорциональной степени упругой деформации. В этом состоит пьезоэлектрический эффект. Кристаллическая решетка может быть представлена в виде нескольких простых решеток, вставленных одна в другую. Если у кристалла нет центра симметрии, при деформации происходит относительное перемещение простых решеток и возникает поляризация.

Сейчас в связи с широкой распространенностью в природе и практическим применением особый интерес вызывают конденсированные среды, для которых характерно неупорядоченное расположение атомов: стекло, сталь, сплавы. Среди твердых сред — это аморфные металлические сплавы с неупорядоченным расположением атомов в пространстве. Оказалось, что свобода расположения атомов в пространстве изменяет электрические, магнитные, сверхпроводящие свойства этих тел. Такие сплавы используют для изготовления магнитных головок и высокочувствительных датчиков, сенсорных устройств и малогабаритных трансформаторов.