Як відбувається фазовий перехід
Переходи І роду
Умовою термодинамічної рівноваги при заданих тискові і температурі є мінімум потенціалу Гіббса. Хімічний потенціал однокомпонентної речовини – це потенціал Гіббса, що припадає на одну частинку. [4]
Якщо зафіксувати тиск, то оскільки
(1.2)
є спадаючою функцією температури, а оскільки
(1.3)
(адже Cp> 0) ≥µ(T) є опуклою вниз функцією температури) температурна залежність хімічного потенціалу рідини (і пари) матиме вигляд
Рис.1.1.Схематична температурна залежність хімічних потенціалів співіснуючих фаз рідини та її насиченої пари µ1(T) та µ2(T) при сталому тиску p(Tb) –температура кипіння при фазовому переході І роду.[2]
На рисунку 1.1 крива abc відповідає газовій фазі, а крива dbe –рідкій фазі. Дійсно: при високих температурах реалізується газова фаза, термодинамічний потенціал якої G2(p,T) повинен бути менше за термодинамічний потенціал рідкої фази G1(p,T): G2(p,T) <G1(p,T) , аG(p,T) = Nµ(p,T).[4, 3]
Бачимо, що вище температури Tb (температури кипіння) хімічний потенціал газової фази стає нижчим, ніж рідкої. Це означає, що при термодинамічно рівноважному підвищенні температури (при сталому тиску) відбувається фазовий перехід – перехід речовини із рідкого стану в газовий стан вздовж лінії dbc. Такий перехід отримав назву фазового переходу рідина-пара.
(1.4)
При цьому видно, що в точці b нахил дотичної до графіка змінюється стрибком – це і є той стрибок першої похідної від термодинамічного потенціалу – питома ентропія, який визначає, що має місце фазовий перехід I роду.
Аналогічний графік у випадку сталої температури (тепер хімічний потенціал є функцією тиску) матиме вигляд (тепер , ,а βT> 0, тож µ(T) є зростаючою опуклою вниз функцією.
Рис. 1.2. Залежність хімічного потенціалу від тиску при фіксованій температурі – при фазовому переході І роду (а саме – переході рідина-пара)[2]
Переходи «ІІ роду» (неперервні фазові переходи)
Як зазначалося, при фазовому переході І роду питома ентропія s і питомий об’єм v мають стрибки. Для даної речовини кожній фіксованій
температурі (див. рис. 1.2) відповідає цілком визначена величина стрибку ∆υ . [4, 3]
Як показує експеримент, при підвищенні температури величина стрибка ∆υ монотонно спадає, і при деякому значенні температури досягає нуля. Цю температуру називають критичною температурою Tc (при цьому Pb дорівнює значенню тиску в критичній точці Pc ; при цій температурі стрибок ∆s також прямує до нуля). Кажуть, що вище критичної температури відмінність між газом і парою зникає.
Стають неперервними не лише G (p,T) та µ(p,T), а і їхні похідні , , , , aтому говорити про перехід І роду тепер не має сенсу. П. Еренфест запропонував такі фазові переходи називати фазовими переходами другого роду, хоча цей термін є не зовсім адекватним. Більш вдалим є назва «неперервний фазовий перехід». [4,3]
Геометрично на графіку µ1(p) це означає, що кут між дотичнимдо кривих abc та dce в точці b дорівнює нулю.
Рис.1.3. Схематична залежність хімічних потенціалів фаз від тиску при сталій температурі Тс. Крива dbe відповідає першій фазі, крива abc – другій. [2]
Фазова діаграма
Коли в термодинамічний рівновазі знаходяться дві фази ( n =2) однієї речовини ( k =1), а хімічної реакції немає ( s =0), то, згідно правила фаз Гіббса, незалежний термодинамічний параметр лише один – наприклад, температура T . [2]
Термодинамічний потенціал при фазовому переході (як при переході I роду, так і при неперервному фазовому переході) неперервний.
Потенціал Гіббса, що припадає на одну частинку – це хімічний потенціал ≥ при фазовій рівновазі він однаковий у обох фаз:
µ1(T, p) = µ2(T, p (1.5)
Останній вираз є рівнянням, яке пов’язує тиск p з температурою T при рівновазі фаз 1 і 2 даної речовини під час фазового переходу I роду (чи не тільки). Така залежність p = p(T) називається кривою фазової рівноваги.[3]
Прирівнявши диференціали правої і лівої частин рівняння (1.5) (це можна зробити, коли рівність виконується на неперервній множині точок), отримаємо рівняння Клапейрона - Клаузіуса:
(1.6)
де q = T ·(S1 – S2) – скрита (прихована) теплота переходу, si, sυ – ентропія і об’єм, розраховані на одну частинку в 1-ій (чи 2-ій) фазі.
В однокомпонентній системі співіснувати можуть не лише рідина з її насиченою парою, а і тверде тіло з насиченою парою, а також тверде тіло з рідиною. Умова рівноваги в кожному з цих випадків теж зведеться до рівності хімічних потенціалів відповідних фаз.
Залежність тиску від температури вздовж кривих співіснування різних фаз, тобто графічний розв’язок рівняння µ1(T, p) = µ2(T, p) в координатах p–T називається фазовою діаграмою речовини. [2]
Рис.1.4. Приклад фазової діаграми однокомпонентної речовини. Крива AD – крива сублімації (співіснування твердої та газової фази), DB – кривою плавлення чи кристалізації (співіснування твердої та рідкої фази), DC– кривою кипіння чи конденсації (співіснування рідкої та газової фази).[2]
Крива кипіння - конденсації DC закінчується у точці C, яка і є критичною точкою фазового переходу рідина - пара, тому можливий неперервний перехід між рідкою та газовою фазами.
На відміну від кривої кипіння DC крива плавлення DB , яка також починається в потрійній точці D , кінцевої точки не має. [2]
Вище критичної температури отримати термодинамічний рівноважний стан, в якому співіснують рідина та пара, неможливо. При значеннях термодинамічних змінних p та T , які на фазових діаграмах знаходяться правіше критичної ізотерми до перетину її з кривою плавлення (якщо такий перетин існує), в термодинамічно рівноважному стані реалізується також газова фаза.
Для деяких речовин (вода, чавун, германій, талій, бісмут) при плавленні ∆υ< 0 , тому похідна від’ємна, тобто крива плавлення DB має від’ємний нахил (на рисунку 1.4 фазової діаграми точка B буде просто лежати не лівіше точки D).
Існує декілька кристалічних модифікацій льоду, тому фазова діаграма в ділянці «тверде тіло» може бути набагато складнішою – містити ще кілька потрійних точок, де співіснують різні кристалічні модифікацій льоду.
Критична точка
Критична точка є особливою точкою на фазовій діаграмі стану речовини.
Крива фазової рівноваги рідини і пари закінчується в критичній точці. Ця ж точка є точкою перегину на критичній ізотермі Ендрюса. За означенням Ван-дер-Ваальса критична точка – це точка на діаграмі стану, в якій
(1.7)
Рис. 1.5. Крива фазової рівноваги рідини і пари в критичній точці.[3]
В критичній точці зникає різниця між властивостями рідини та її насиченої пари. [2]
Рис.1.6. Температурна залежність ізохоричної теплоємності (при V = Vcritical). [2]
Дослід показує, що в околі критичної точки надзвичайно сильно зростає ізотермічна стисливість речовини та ізохорична Сυ теплоємність. Взагалі, в околі критичної точки зростають (в теорії – до нескінченності) усі сприйнятливості системи. Натомість, до нуля прямують швидкість звуку у флюїді та коефіцієнт поверхневого натягу прямує до нуля (метод зникнення меніска зручний для точного визначення критичної температури). v
В околі критичної точки флюїд має універсальні термодинамічні властивості, які описуються універсальними степеневими законами з відповідними універсальними показниками степені, які називаються критичними індексами: теплоємність Сυ~ , ізотермічна стисливість βТ ~ , форма кривої співіснування ,
форма критичної ізотерми .
Цікавим явищем є гравітаційний ефект – внаслідок сильного зростання стисливості системи, поблизу критичної точки, її густина починає суттєво залежати від висоти (дія гравітаційного поля Землі).
В критичній точці сильно зростають флуктуації, а саме на флуктуаціях відбувається розсіяння світла в рідинах. [2]
При цьому сильне зростання βТ (а згідно формули Ейнштейна - Смолуховського інтенсивність розсіяного світла ( I ~ βТ ) зумовлює критичну опалесценцію – при наближенні до критичної точки рідина розсіює світло дуже сильно і на просвіт здається чорною.
Окрім того, в околі критичної точки закон Релея розсіяння світла
(так само і в формулі А.- С.) перетворюється на , а індикатриса розсіяння стає асиметричною (розсіяння вперед більше, ніж назад).
Критична точка спостерігається не лише для переходу рідина-пара. Так, для деяких розчинів існує критична точка розшарування, вище якої необмежено зростає розчинність одного компоненту в іншому.