До рівноважних належить також система "важкорозчинний електроліт - його насичений розчин", наприклад

AgCl _кр « Ag⁺ + Cl^-.

Константа рівноваги K = [ Ag⁺] [Сl^–] / [AgCl], де [AgCl _кр] = const. Тоді

K^. [AgCl _кр] = const = [Ag⁺] [Cl^–] = ДР(AgCl) = K_S [AgCl].

В насиченому розчині важкорозчинного електроліту добуток концентрацій його йонів у ступенях стехіометричних коефіцієнтів при певній температурі є величина стала, яку називають добутком розчинності (ДР) або константою розчинності (K_S). Вона знаходиться по таблицях у довідниках.

Приклад 8. Розрахувати розчинність (у молярних концентраціях) AgI у воді і 0,01М розчину KI, якщо ДР (AgI) = 1^.10^–16.

Розвʼязання:

1. Розчинність AgI у воді - ?

Нехай Х - розчинність AgI, моль/л. Згідно з рівнянням AgI_кр « Ag⁺ +I^–.

[Ag⁺] = [I^–] = Х.

Звідки Х² = ДР (AgI) = 10^–16; Х = 10^–8 моль/л.

2. Розчинність AgI у розчині КІ - ?

Якщо в розчин ввести 0,01 моль/л KI, концентрація I^– буде 10^–2 моль/л, тому що кількістю йонів І^–, які утворились внаслідок дисоціації AgI, можна нехтувати; [Ag⁺] = 10^–16/10^–2 = 10^–14, тобто розчинність AgI (однакова з [Ag⁺]) зменшується на шість порядків.

Відповідь: розчинність АgІ у воді дорівнює 10^–8 моль/л, у розчині KІ - 10^–14 моль/л.

10.Гідроліз солей

Гідролізом солей називається процес взаємодії солей з водою, який призводить до утворення слабкого або нерозчинного електроліту. Гідроліз можна визначити як реакцію обмінного розкладання солі водою, або як процес, обернений процесу нейтралізації.

Гідролізу зазнають солі, до складу яких входять іони слабких електролітів.

Розглянемо гідроліз різних типів солей.

1. Солі, утворені сильними кислотами і основами, не гідролізуються, наприклад, NaClO₄, KCl, KNO₃, Na₂SO₄, CaCl₂, Ba(NO₃)₂, тощо. Розчини цих солей мають нейтральну реакцію. Через декілька днів після приготування розчинів вони мають слабкокислу реакцію, що можна пояснити розчиненням вуглекислого газу СО₂ з повітря і утворення слабкої карбонатної кислоти, яка і дисоціює з утворенням кислого середовища.

2. Солі сильної кислоти і слабкої основи (CuSO₄, ZnCl₂, Fe(NO₃)₃, AlCl₃) гідролізуються зі збільшенням концентрації Н⁺:

NH₄NO₃ ↔ NH₄⁺ + NO₃⁻;

NH₄⁺ + H₂O « NH₄OH + H⁺ − йонне рівняння гідролізу

NH₄NO₃ + H₂O « NH₄OH + HNO₃ − молекулярне рівняння гідролізу

pH < 7, тому що утворюється сильна кислота HNO₃, яка дисоціює більше, ніж слабка основа NH₄OH.

3.Солі слабкої кислоти і сильної основи (Na₂CO₃, K2SO₃, NaCH₃COO) гідролізуються зі збільшенням концентрації ОН^–:

KCN « K⁺ + CN⁻;

CN^– + H₂O « OH^– + HCN;

KCN + H₂O « KOH + HCN;

pH > 7, тому що утворюється сильна основа KOH, яка дисоціює більше, ніж слабка кислота HCN

4.Солі слабких кислот і основ гідролізуються повністю й рН розчину залежить від їх відносної сили і взагалі близький до 7:

CH₃COONH₄ « NH₄⁺ + CH₃COO⁻;

CH₃COO^– + H₂O « OH⁻ + CH₃COOH;

NH₄⁺ + H₂O « NH₄OH + H⁺;

CH₃COO^– + NH₄⁺ + H₂O « NH₄OH + CH₃COOH;

CH₃COONH₄ + H₂O « NH₄OH + CH₃COOH;

pH » 7, тому що утворюються слабкі основа та кислота, у яких константи дисоціації не сильно відрізняються.

Гідроліз солей багатоосновних кислот або багатокислотних основ відбувається ступінчасто:

а) K₃PO₄ + H₂O « K₂HPO₄ + KOH;

PO₄^3– + H₂O « HPO₄^2– + OH^–; pH > 7;

K₂HPO₄ + H₂O « KH₂PO₄ + KOH;

HPO₄^2– + H₂O « H₂PO₄^– + OH^–; pH > 7.

У цьому випадку гідроліз до кінця не проходить, тому що накопичення іонів ОН^– заважає утворенню Н₃РО₄.

б) FeCl₃ + H₂O « FeOHCl₂ + HCl;

Fe³⁺ + H₂O « Fe (OH)²⁺ + H⁺; pH < 7;

FeOHCl₂ + H₂O « Fe(OH)₂Cl + HCl;

Fe(OH)²⁺ + H₂O « Fe(OH)₂⁺ + H⁺; pH < 7,

При гідролізі багатокислотних основ відбувається накопичення іонів Н⁺, що заважає утворенню Fe(OH)₃ по третьому ступеню, тобто реакція теж не відбувається до кінця;

Гідроліз солей дуже слабких основ і кислот (Al₂S₃, Cr₂S₃, Al₂(CO₃)₃…) відбувається до кінця. В розчині такі солі не існують (в таблиці розчинності їх позначають знаком "-");

Cr₂S₃ + 6H₂O → 2Cr(OH)₃¯ + 3H₂S­; pH » 7;

Fe(CO₃)₃ + 6H₂O →2Fe(OH)₃¯ + 3H₂CO₃; pH » 7.

3H₂O 3CO₂

Кількісно гідроліз характеризується константою гідролізу.

Для солі слабкої основи і сильної кислоти K_r = K_w/K_осн, для солі слабкої кислоти та сильної основи K_г = K_w/K_кис, для солі слабкої основи і кислоти K_r = K_w/(K_кис ^. K_осн)_.

Ступінь гідролізу b_г - відношення числа гідролізованих молекул до загального числа молекул солі в розчині – звʼязаний з константою гідролізу співвідношенням b_г= , де С_М - молярна концентрація солі.

Згідно з принципом ле Шательє розбавлення розчину солі і підвищення температури посилює гідроліз.

Приклад 9.Записати рівняння гідролізу Fe(CH₃COO)₃.

Розв’язання:

Fe(CH₃COO)₃ – сіль, яка утворена слабкою кислотою та слабкою основою, тому гідроліз відбувається за катіоном та аніоном солі:

Fe(CH₃COO)₃ ↔ Fe³⁺ +3CH₃COO⁻;

Fe⁺³ + Н₂О ↔ FeOH⁺² + H⁺;

CH₃COO⁻ + Н₂О ↔ CH₃COOH + ОH⁻.

Сумарна реакція:

Fe(CH₃COO)₃ + Н₂О ↔ FeOH(CH₃COO)₂ + CH₃COOH.

Приклад 10.Визначити ступінь гідролізу калій ацетату у 0,1 М розчині та рН розчину.

Розвʼязання:

Реакція гідролізу відбувається за рівнянням:

KCH₃COO « CH₃COO⁻ + K⁺; CH₃COO⁻+H₂O « CH₃COOH + OH⁻;

1. K_г − ?

K_дис(CH₃COOH) = 1,8·10⁻⁵ (довідкові данні).

K_г = К_W/ K_дис(CH₃COOH) = 10⁻¹⁴/1,8·10⁻⁵ = 5,56·10⁻¹⁰.

2. β− ?

β = = 7,5·10⁻⁵.

3. [OH⁻] −?

Внаслідок гідролізу утворилось β·С_M моль/л іонів OH⁻.

[OH⁻] = β·С_M = 7,5·10⁻⁵·0,1 = 7,5·10⁻⁶ моль/л.

5. pH −?

pОH = −lg [OH⁻] = 5,12.

pH = 14 – pOH = 14 – 5,12 = 8,8.

Відповідь: β= 7,5·10⁻⁵; pH = 8,8.