Электронная теплоемкость металлов.

Перейдем теперь к рассмотрению равновесных свойств электронной подсистемы в полупроводниках и металлах. Как отмечалось, приближение самосогласованного поля позволяет задачу об электронной подсистеме свести к задаче об идеальном электронном газе.

Начнем мы с рассмотрения электронов проводимости .Как мы знаем, в отсутствие внешних полей одноэлектронный базис мы можем сформировать из блоховских состояний. Эти состояния задаются двумя квантовыми числами - квазиволновым вектором , определяющим координатную часть волновой функции, и спиновым квантовым числом , определяющим спиновую компоненту волновой функции. Поскольку в состоянии термодинамиеского равновесия с подавляющей вероятностью реализуются микросостояния, в которых подавляющая часть электронов находится вблизи дна зоны проводимости, то в наших расчетах мы можем рассматривать только такие одноэлектронные состояния. Для простоты будем рассматривать случай невырожденной зоны с изотропным параболическим законом дисперсии.

, (1)

где - эффективная масса у дна зоны проводимости. Энергию мы отсчитываем от дна зоны.

Найдем плотность одночастичных стационарных состояний. По определению она есть

. (2)

В рассматриваемом случае энергия одночастичного стационарного состояния вырождена по спиновому квантовому числу. Поэтому выражение под знаком суммы не зависит от спинового квантового числа , и вся сумма разбивается на две независимые суммы - по и

. (3)

У электрона спиновое квантовое число может принимать только два значения . Поэтому

, (4)

и таким образом,

. (5)

Пользуя квазинепрерывный характер спектра квазиволнового вектора, заменяем сумму на интеграл

. (6)

Подынтегральное выражение не зависит от направления волнового вектора . Поэтому интеграл разумно вычислять в сферической системе координат. Тогда интегрирование по углам дает полный телесный угол, и мы получаем

. (7)

Перейдя к новой переменной интегрирования, находим

. (8)

Воспользовавшись основным свойством дельта-функции Дирака, получаем

, (9)

где

. (10)

- тета-функция Хэвисайда.

Таким образом, для среднего числа частиц и внутренней энергии имеем

(11)

и

. (12)

Рассмотрим вначале электроны проводимости металла. В металле в качестве свободных носителей заряда выступают только электроны в зоне проводимости. Остальные электроны прочно связаны со своими ядрами и при обычных условиях не возбуждаются. Поэтому число электронов в зоне проводимости мы можем рассматривать как заданную постоянную величину, и определять химический потенциал из уравнения (11).

Начнем изучение термодинамических свойств нашего электронного газ с рассмотрения простейшего случая .

Прежде всего, установим, как в этом случае выглядит распределение Ферми-Дирака.

В случае, когда газ находится при температуре , среднее число частиц в одночастичном стационарном состоянии с волновым вектором и спиновым числом - оно же вероятность заполнения этого одночастичного стационарного состояния - имеет вид

. (13)

Для того, чтобы получить распределение Ферми-Дирака при абсолютном нуле температуры, мы должны в выражении (13) перейти к пределу .

Прежде всего, определим знак химического потенциала. В принципе, возможны три варианта – химический потенциал является отрицательным, равным нулю или положительным. Давайте посмотрим, что будет происходить в каждом из этих случаев.

Пусть химический потенциал является отрицательным. Поскольку все уровни энергии , то для любого числитель аргумента экспоненты , и, соответственно, . Но тогда мы получаем, что при абсолютном нуле температуры вероятность заполнения всех одночастичных состояний равна нулю. Это явное противоречие. Таким образом, мы приходим к выводу, что химический потенциал нашего электронного газа в принципе не может быть отрицательным.

Пусть теперь химический потенциал . Тогда при отлична от нуля вероятность заполнения только двух состояний с =0. Однако принцип Паули позволяет в этих двух состояниях находиться только двум электронам, и мы вновь получаем явное противоречие.

Таким образом, мы приходим к выводу, что химический электронного газа в металле может быть только положительным.

Тогда устремив в выражении (78) , получаем следующее выражение для распределения Ферми-Дирака при абсолютном нуле температуры

. (14)

Здесь обозначено

. (15)

Если теперь вспомнить, что согласно принципу запрета Паули в каждом одночастичном состоянии не может находиться более одного электрона, то легко видеть, что при абсолютном нуле температуры реализуются только микросостояния газа с наименьшей возможной энергией. То есть отлична от нуля только вероятность основного микросостояния. Вероятность же всех возбужденных состояний равна нулю. В основном микросостоянии электроны заполняют в соответствии с принципом Паули N низших по энергии одночпастичных стационарных состояний. Наибольшая энергия занятого одночастичного состояния в основном микросостоянии ферми-газа называется энергией Ферми. Таким образом, при абсолютном нуле температуры химический потенциал электронного газа в металле совпадает с его энергией Ферми.

Подставляя (14) в уравнение (11), получаем

. (16)

Отсюда энергия Ферми

, (17)

где

(18)

- волновой вектор Ферми, - концентрация газа.

Внутренняя энергия при Т=0

. (19)

В соответствии с общим термодинамическим соотношением свободная энергия

. (20)

соответственно, при абсолютном нуле

. (21)

Тогда давление при Т=0

(22)

При конечной температуре становится отличной от нуля также и вероятность возбужденных микросостояний. Как легко видеть непосредственно из распределения Ферми-Дирака (78), при конечной температуре вероятность заполнения одночастичного состояния с энергией, превышающей энергию Ферми, заметно отлична от нуля только тогда, когда энергия этого состояния отстоит от энергии Ферми на величину, меньшую, либо порядка : ~ . Поэтому с подавляющей вероятностью реализуются микросостояния газа, в которых подавляющая часть электронов заселяет одночастичные состояния с энергией ~ . В этих микросостояниях доля электронов, заселяющих одночастичные состояния с энергией, большей , определяется отношением .

Поэтому для достаточно низких температур, когда с подавляющей вероятностью реализуются микросостояния, в которых подавляющая часть электронов заселяет одночастичные состояния с энергией, не превышающей энергию Ферми. Такой электронный газ называется вырожденным.

Параметр, определяющий степень вырождения, есть . Чем меньше это отношение, тем сильнее вырожден газ. Максимальное вырождение газа имеет место при абсолютном нуле температуры.

Соответственно, условие вырождения газа есть

. (23)

Используя выражение (82) для энергии Ферми, условие вырождения можно записать как

. (24)

Отсюда видно, что чем больше концентрация, тем в большей области температур электронный газ можно считать вырожденным. Поскольку в металлах концентрация электронов достаточно велика, то газ электронов проводимости в металлах является сильно вырожденным даже при комнатных температурах, а во многих случаях и вплоть до температуры плавления.

Таким образом, при вычислении электронной теплоемкости металла мы можем считать электронный газ вырожденным. Найдем химический потенциал и теплоемкость вырожденного электронного газа.

Введем обозначение

, (25)

Тогда уравнение для химического потенциала и выражение для внутренней энергии можно записать в виде

(26)

и

, (27)

Таким образом, наша задача свелась к вычислению интеграла

, (28)

где n-целое положительное число. Поскольку мы рассматриваем вырожденный газ, то при вычислении этого интеграла нужно воспользоваться тем, что .

Выполнив обезразмеривающую замену переменной , получаем

. (29)

Точкой разбиваем область интегрирования на две части

. (30)

В первом интеграле делаем замену , и после несложных преобразований находим

.

(31)

.

Мы рассматриваем вырожденный электронный газ. Поэтому у нас .В знаменателе подынтегрального выражения присутствует экспонента. Поэтому подынтегральная функция быстро стремится к нулю с ростом х. Основной вклад в этот интеграл дают x<~1. Следовательно, второй интеграл как функция верхнего предела быстро сходится к своему значению с бесконечно большим верхним пределом. При этот интеграл практически не будет отличаться от своего значения с бесконечно большим пределом. Поэтому в случае вырожденного электронного газа верхний предел второго интеграла можно с большой точностью заменить на .

. (32)

.Поскольку основной вклад в интеграл дают x<~1 и , то функции под знаком интеграла можно разложить в ряд Тейлора в окрестности нуля. Ошибка будет очень мала. Вклад области интегрирования, в которой это разложение справедливо, очень мал. Ограничимся в разложении первым неисчезающим членом.

. (33)

Интеграл (табличный).

Таким образом,

. (34)

Соответственно, уравнение для химического потенциала принимает вид

. (35)

отсюда

. (36)

Поскольку , то будем решать уравнение (105) методом последовательных приближений.

В нулевой приближении

. (37)

В первом приближении

. (38)

Ограничимся этой точностью.

Проведя разложение (107) по малому параметру с точностью до линейного члена, находим

В результате получаем зависимость хим. потенциала вырожденного электронного газа от температуры

. (39)

Внутренняя энергия вырожденного электронного газа

. (40)

Нас интересует первая неисчезающая поправка по температуре. Поэтому

. (41)

. (42)

.(43)

Таким образом,

. (44)

Соответственно, теплоемкость вырожденного электронного газа

. (45)