И 24.Статистика равновесных носителей заряда в полупроводниках .Электронно-дырочная теплоемкость полупроводников.
В случае полупроводника вопрос о распределении носителей заряда несколько усложняется. Дело в том, что в полупроводнике носители заряда возникают в результате возбуждения электронов из валентной зоны в зону проводимости (разрыва валентных связей). В результате такого перехода мы получаем электрон в валентной зоне и пустое место (дырку) в зоне проводимости. Валентные электроны соседних атомов могут захватываться на пустое место. Таким образом, дырка перемещается по кристаллу, и, соответственно, дает вклад в его термодинамические характеристики. Вероятность возбуждения электрона в валентную зону , очевидно, изменяется с температурой как , где
- ширина запрещенной зоны. Поэтому число электронов в зоне проводимости, и число дырок в валентной зоне существенно зависит от температуры. Кроме того, для того, чтобы повысить число носителей заряда, полупроводники легируют. Поэтому при описании полупроводника мы должны учитывать также и примеси. Ясно, что концентрации носителей заряда должны существенным образом зависеть от концентрации примесей, и отношения энергии их ионизации к температуре.
Таким образом, вычисление химического потенциала полупроводника при заданном числе носителей в зонах становится бессмысленным. Поэтому в полупроводниках уравнение для определения химического потенциала нужно писать из несколько иных соображений.
Рассмотрим собственный полупроводник (без примесей). В этом случае электроны проводимости и дырки в валентной зоне появляются только парами. Поэтому число электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне
одинаково
. (1)
Равенство (11) можно использовать как уравнение для химического потенциала. Действительно, число электронов и дырок даются выражениями
. (2)
и
. (3)
Здесь мы учли, что вероятность того, что в состоянии нет электрона (среднее число дырок в этом состоянии) есть
. Таким образом, подставив эти интегралы в (1) мы получим уравнение для химического потенциала.
Ясно, что в состоянии равновесия дырки будут расположены главным образом вблизи потолка валентной зоны. Поэтому при вычислении достаточно рассмотреть только эти состояния. Для простоты валентную зону также будем считать зону проводимости невырожденной, а эффективную массу изотропной
, (4)
где - масса дырки вблизи потолка валентной зоны.
Как было получено на прошлой лекции, плотность состояний невыроженной зоны проводимости с изотропным параболическим законом дисперсии имеет вид
, (5)
Легко сообразить, что плотность состояний вблизи потолка валентной зоны будет получаться из (5) заменой на
и
на
. Таким образом,
. (6)
Соответственно, для числа электронов проводимости и дырок получаем
. (7)
и
. (8)
Здесь мы ввели обозначения и
.
Как мы видели на прошлой лекции, при
. (9)
Таким образом, при абсолютном нуле
. (10)
и
. (11)
Поскольку при абсолютном нуле свободных носителей нет , то из (10) и (11) следует, что
и
. Следовательно,
. Таким образом, мы видим, что химический потенциал лежит в запрещенной зоне.
Рассмотрим теперь случай достаточно низких температур, при которых . Тогда получаем
. (12)
и
. (13)
Учитывая, что
, (14)
получаем
. (15)
и
. (16)
Здесь мы обозначили
(18)
и
(19)
Величины (18) и (19) называются эффективными плотностями состояний зоны проводимости и валентной зоны соответственно.
Таким образом, уравнение (1) для химического потенциала принимает вид
. (20)
Отсюда для химического потенциала получаем
. (21)
Таким образом, мы видим, что при абсолютном нуле температуры химический потенциал в собственном полупроводнике находится посередине запрещенной зоны. Энергии краев зон зависят от температуры. Если выбрать начало отсчета энергии в середине запрещенной зоны при любой температуре, то хим. потенциал – линейная функция температуры. С ростом температуры он приближается к той зоне, в которой эффективная масса плотности состояний меньше. Это происходит потому что для обеспечения равенства концентрации электронов и дырок необходимо чтобы химический потенциал располагался ближе к зоне с меньшей плотностью состояний.
Подставляя (21) в (15) и (16), находим равновесные значения концентраций свободных носителей заряда
. (22)
Таким образом, мы видим, что, как и следовало ожидать, число носителей в собственном полупроводнике, пропорционально вероятности возбуждения электрона из валентной зоны в зону проводимости.
В случае примесных полупроводников мы должны учесть, что электроны в зоне проводимости могут появляться за счет перехода с донорных примесных уровней, а дырки в валентной зоне за счет переходов электронов на акцепторные уровни. Поэтому в этом случае уравнение на химический потенциал мы должны писать как
. (23)
Здесь и
- число заряженных акцепторов и доноров соответственно.
Задача о вычислении концентрации электронов на примесных уровнях довольно непростая. Ее мы рассмотрим на отдельном семинарском занятии. Пока же для качественных оценок мы будем использовать самое простое приближение – будем считать, что каждая примесь имеет один невырожденный уровень энергии и
соответственно. Тогда
(24)
и
, (25)
где и
- концентрация акцепторов и доноров соответственно.
Определим теперь положение хим. потенциала в полупроводнике, в котором имеется только один сорт примеси. Пусть это будут доноры. Здесь возможны два случая. Если температура не очень велика, тогда электроны в зоне проводимости будут появляться в основном за счет термоионизации доноров. В этом случае концентрацией дырок можно пренебречь и условие (23) приобретает вид
. (26)
При достаточно высоких температурах концентрация электронов в зоне проводимости, пришедших из валентной зоны может оказаться больше, чем концентрации доноров. В этом случае полупроводник будет вести себя как собственный.
Найдем химический потенциал в первом случае, когда справедливо (26). В случае невырожденного полупроводника (в котором ) число электронов в зоне проводимости дается (15). Выражая химический потенциал через концентрацию
электронов в зоне проводимости
. (27)
, запишем (26) в виде
, (28)
где
. (29)
Решая квадратное уравнение (28) находим концентрацию электронов проводимости
. (30)
Рассмотрим два предельных случая. Пусть температура настолько низка, что выполняетсяусловие Тогда из (29) получаем
, (31)
где энергия ионизации основного состояния донора. Из (31) видно, что при низких температурах зависимость электронной концентрации от температуры определяется в основном экспонентой с показателем равным половине энергии ионизации деленной на температуру. Поэтому, измеряя зависимость концентрации от температуры можно найти энергию ионизации донора. Подставляя (21) в (27), находим зависимость химического потенциала от температуры
. (32)
При концентрации доноров ,
и температуре Т=300 К, величина, стоящая под знаком логарифма в (32), порядка
, т.е. второе слагаемое порядка
. Это означает, что химический потенциал проходит примерно посередине между нижним краем зоны и донорным уровнем.
Рассмотрим теперь противоположный предельный случай, когда Он соответствует достаточно высоким температурам, когда эффективная плотность состояний зоны проводимости велика по сравнению с концентрацией доноров, но температура должна быть не слишком велика для того чтобы концентрация дырок была много меньше концентрации доноров. Проводя в (30) разложение по малому параметру, получаем
, (33)
т.е. электроны со всех доноров ушли в зону проводимости. Для химического потенциала в этом случае получаем
.. (34)
Легко видеть, что логарифм в (34) отрицательный, и химический потенциал расположен ниже донорного уровня.
Рассмотрим теперь случай компенсированного полупроводника. Компенсированным называется полупроводник, в котором имеются как доноры, так и акцепторы. Пусть . Будем опять рассматривать случай не слишком высоких температур, когда можно пренебречь дырками в валентной зоне. В этом случае все акцепторы захватывают электроны с доноров и заряжаются отрицательно. Этот процесс энергетически выгоден с точки зрения термодинамики. Оставшиеся на донорах электроны имеют возможность уйти в зону проводимости. Условие (23) в этом случае имеет вид
. (35)
Поступая также, как при получении (28), уравнение (35) запишем в виде
, (36)
Отсюда
. (37)
Рассмотрим опять два предельных случая. В случае низких температур разлагая в (37) корень в ряд Тейлора получим
. (38)
Как видно, при низких температурах зависимость электронной концентрации от температуры определяется в основном экспонентой с показателем равным энергии ионизации деленной на температуру.
Соответственно, для химического потенциала полуяаем
. (39)
Отметим, что при абсолютном нуле температуры химический потенциал равен энергии основного состояния донора. Так должно быть, поскольку при нулевой температуре хим. потенциал отделяет занятые состояния от пустых. В рассматриваемом случае при нулевой температуре часть доноров не имеет электронов, а в оставшейся части электрон занимает основное состояние донора.
В случае высоких температур выражение (37) опять можно разложить в ряд Тейлора. В результате получаем
, (40)
т.е. все оставшиеся электроны после ухода на акцепторы попадают в зону проводимости. Зависимость хим. потенциала от температуры в этом случае имеет вид
. (42)
Вычислим теперь теплоемкость электронной подсистемы полупроводника. Для простоты рассмотрим собственный полупроводник. Внутренняя энергия электронов проводимости и валентных электронов
. (43)
Здесь первая сумма есть внутренняя энергия электронов в зоне проводимости, а вторая – внутренняя энергия электронов в валентной зоне. Совершая во второй сумме тождественное преобразование
, (44)
получаем
. (43)
Величина есть энергия полностью заполненной валентной зоны. Для данного полупроводника она есть константа, не зависящая от температуры. Примем эту константу за нуль энергии. Тогда
. (44)
Как видно, внутренняя энергия складывается из двух частей – внутренней энергии электронов в зоне проводимости, и внутренней энергии частиц с энергией , распределенных также как и пустые места в валентной зоне (т.е. дырок).
Записывая выражение (44) через плотность состояний и воспользовавшись (5) и (6), находим
, (45)
где
. (46)
Для упрощения вычислений рассмотрим невырожденный полупроводник. Тогда концентрация носителей в зонах дается выражением (22), а для интеграла (46) имеем
. (47)
Интеграл (47) заменой сводится к интеграл
. Вычислив таким образом этот интеграл, получим
. (48)
Подставляя (48) в выражение для внутренней энергии (45), и используя (20) и (21), получим
. (49)
Дифференцируя (49) по температуре, находим электронно-дырочную теплоемкость, отнесенную к единице объема
, (50)
где
. (51)
Формула (50) справедлива при . Иначе нужно учитывать вырождение свободных электронов и дырок. Легко показать, что наибольшее значение
получается при
. Тогда по порядку величины
.
Теплоемкость 1см3 при температурах выше дебаевской по порядку величины равна , где
- концентрация атомов. Таким образом,
.
Аналогичные соотношения имеют место и в случае примесных полупроводников. Таким образом, электронно-дырочная теплоемкость в полупроводниках всегда очень мала по сравнению с теплоемкостью кристаллической решетки.