Многоэлектронные атомы. Атом в магнитном поле.

Механический момент многоэлектронного атома

Каждый электрон в атоме обладает орбитальным моментом импульса и собственным моментом. Механические моменты связаны с соответствующими магнитными моментами, вследствие чего между всеми моментами имеется взаимодействие. Моменты и складываются в результирующий момент атома . При этом возможны два случая.

1. Моменты отдельных электронов взаимодействуют между собой сильнее, чем и отдельного электрона друг с другом. В свою очередь отдельных электронов также сильнее связаны друг с другом. Вследствие этого все складываются в результирующий орбитальный момент , моменты складываются в результирующий , а затем уже общие и дают суммарный момент атома .Такой вид связи называется нормальной связью или связью Рёссель – Саундерса. Он, как правило, присущ легким и не слишком тяжелым атомам.

2. Каждая пара и отдельного электрона взаимодействует между собой сильнее, чем с соответствующими моментами другого электрона. Поэтому образуется результирующий момент для каждого электрона в отдельности, которые затем уже объединяются в общий момент атома . Такой вид связи называется j j - связью. Он наблюдается у тяжелых атомов.

Наиболее важной и распространенной является нормальная связь. Разберем этот случай подробнее.

Как показывает расчет, суммарный орбитальный момент системы определяется , (8.1)

где L - орбитальное квантовое число результирующего момента. В случае системы из двух частиц, характеризующихся квантовыми числами и квантовое число может иметь значения

. (8.2)

Отсюда следует, что L (а значит и результирующий момент) может иметь или различных значений (нужно взять меньшее из двух значений). Если система состоит не из двух, а из многих частиц, то квантовое число L находится путем последовательного применения правила (8.2).

Проекция результирующего орбитального момента на некоторое направление z определяется аналогично (6.13)

, . (8.3)

Подобным же образом определяется и суммарный спиновый момент системы

. (8.4)

Квантовое число S может быть целым или полуцелым (в зависимости от числа частиц ) Если число N частиц четное то , где s=1/2. При нечетном числе частиц .

Суммарный момент атома определяется

, J=(L+S), (L+S-1),… . (8.5)

Спектральные обозначения

Условно терм атома принято обозначать следующим образом

, (8.6)

Где − мультиплетность, J − квантовое число полного момента, вместо L обычно пишут одну из букв латинского алфавита, устанавливая соответствие

L=								…
обозначение	S	P	D	F	G	H	I	…

Правила отбора

Не все переходы между термами возможны. В случае одного валентного (внешнего) электрона возможны только те, при которых изменение квантовых чисел определяется (это связано с тем, что излученный или поглощенный фотон имеет собственный момент импульса), .

Для сложных атомов эмпирически были установлены правила отбора. Возможны лишь переходы, при которых квантовые числа изменяются

(8.7)

При этом переход запрещен.

Указанные правила отбора обоснованы квантовой теорией и не всегда являются достаточно жесткими. Суть этих правил в том, что при таких изменениях квантовых чисел вероятность переходов является существенной.

Магнитный момент атома

Как уже говорилось, с механическим моментом заряженных частиц связан магнитный момент. Формулы для расчета орбитального и спинового магнитных моментов и их проекций на некоторое направление приведены в предыдущих лекциях (6.16), (6.17), (7.5), (7.6).

Аналогично можно записать магнитные моменты многоэлектронного атома:

(8.8)

Напомним еще раз, что гиромагнитное отношение спиновых моментов в два раза превышает гиромагнитное отношение орбитальных моментов (говорят, что спин обладает удвоенным магнетизмом). Вследствие этого гиромагнитное отношение полных моментов и оказывается функцией квантовых чисел L, S, J и угол между и не равен (рис.8.1).

Рис.8.1 Соответствующий расчет, проводимый в квантовой теории, позволил найти полный магнитный момент атома и его проекцию на ось

(8.9)

(8.10)

Здесь g − множитель (или фактор) Ланде

. (8.11)

Отметим некоторые частные случаи

1. В синглетных состояниях (S =0) J=L, g=1 и .

2 При L=0 J=S, g=2 и .

3. В состоянии g = . Но эта неопределенность не должна смущать, т.к. при J =0 механический момент равен нулю, а значит отсутствует и магнитный момент.

4. В некоторых случаях (например, L=3, S=3, J=1; или L=2, S= , J= ) может быть g =0. Это означает, что магнитный момент равен нулю, хотя механический не равен нулю. Это чисто квантовый эффект.

5. Фактор Ланде может быть отрицательным. На языке классики это означает, что «векторы» и «сонаправлены» (не взаимно противоположны).

Атом в магнитном поле. Эффект Зеемана.

В спектре испускания вещества, помещенного во внешнее магнитное поле, наблюдается расщепление спектральных линий на несколько компонент. Это явление, которое впервые наблюдал голландский физик Питер Зееман (в 1896г.), получило название эффекта Зеемана. Каждой линии спектра, полученного в отсутствие поля, в магнитном поле отвечает мультиплет, состоящий из нескольких близко расположенных линий.

Квантовая механика объясняет эффект Зеемана, связывая расщепление спектральных линий с расщеплением в магнитном поле энергетических уровней атома.

В зависимости от числа линий в мультиплете различают простой (или нормальный) эффект и сложный или (аномальный). В первом случае расщепление происходит на три компоненты, во втором − число компонент больше трех. Указанный эффект наблюдается в слабых магнитных полях. Критерий слабости состоит в том, что возникающее в его присутствии дополнительное расщепление уровней мало по сравнению с расстоянием между компонентами тонкой структуры.

Атом, обладающий магнитным моментом, приобретает в магнитном поле дополнительную энергию. По аналогии с классической физикой можно рассчитать

, (8.12)

где − проекция магнитного момента на направление поля. В соответствии с (8.10) .

Подставляя это выражение в (8.5), получим

(8.13)

Из этой формулы следует, что энергетический уровень, отвечающий терму , расщепляется на 2J+1 равноотстоящих подуровней, причем величина расщепления зависит от множителя Ланде. До наложения поля состояния, отличающиеся значениями квантового числа , обладали одинаковой энергией, т.е. наблюдалось вырождение по квантовому числу . Магнитное поле снимает это вырождение.

Рассмотрим сначала зеемановское расщепление спектральных линий, не имеющих тонкой структуры (синглетных). Эти линии возникают при переходах между уровнями с S = 0. Для таких уровней g = 1. Тогда

( ). (8.14)

На рис.8.2 показано расщепление уровней и спектральных линий для перехода между синлетными состояниями. В отсутствие поля наблюдается одна линия, частотой . При включении поля кроме Рис.8.2 этой линии появляются еще две расположенные симметрично относительно нее линии с частотами и .

В соответствии с формулой (8.7) это смещение равно

(8.15)

Эту величину называют нормальным или проРис.8.3 стым зеемановским расщеплением.

На рис.8.3 дана аналогичная схема для более сложного случая. На первый взгляд может показаться, что первоначальная линия должна расщепиться на большее число компонент. Однако на самом деле получается, как и в предыдущем случае, лишь три линии. Это объясняется тем, что для магнитного квантового числа имеется правило отбора . Вследствие этого правила возможны только переходы, указанные на рис.8.3. В результате получаются три компоненты с такими же частотами, как в предыдущем случае.

Оценим величину простого зеемановского расщепления (в гауссовой системе единиц) Частота видимого света примерно . Тогда для поля получим

У линий, обладающих тонкой структурой, число компонент бывает больше трех, а величина расщепления составляет рациональную дробь от нормального расщепления . Сложный эффект Зеемана объясняется зависимостью величины расщепления от фактора Ланде. Рассмотрим пример − расщепление натриевого дублета, образованного переходами и . Множитель Ланде имеет значения: для терма (L= 0, S= , J= ) g=2;

для терма (L=1, S= , J= ) g= для терма (L=1, S= , J= ) g=

На рис.8.4,а) показано расщепление уровней и разрешенные переходы для линии . Для уровня приращение энергии равно . Для уровня .

Рис.8.4 ↑ Смещение линий относительно первоначальной определяется выражением

(8.9)

На рис.8.4 в скобках в разрывах линий, изображающих переходы между уровнями приведены значения для соответствующих спектральных линий. Из рисунка видно, что при включении поля первоначальная линия отсутствует. Вместо нее появляются четыре линии с частотами .

На рис.8.4 б) показаны расщепление уровней и разрешенные переходы для линии . Из схемы вытекает, что и для такого перехода первоначальная линия также отсутствует, а Рис 8.5 появляются шесть линий с частотами . Напомним, что так выглядит картина при наложении слабого магнитного поля.

В сильном магнитном поле связь между векторами орбитального и спинового моментов разрывается, и они проецируются на направление поля независимо друг от друга. В этом случае

,т.е. расщепление становится целым кратным нормального расщепления. Поскольку для переходов имеют место правила отбора: ,

то в результате получается нормальный зеемановский триплет (рис.8.5).

.

Такое явление называется эффектом Пашена – Бака. Этот эффект наблюдается, когда магнитное расщепление линий становится больше мультиплетного расщепления. Например, для желтого дублета натрия мультиплетное расщепление составляет , если же атом находится в поле с , то зеемановское расщепление равно .

Принцип Паули. Заполнение электронных оболочек.

В классической и квантовой механике различается подход к идентификации частиц. Рассмотрим в качестве примера систему, состоящую из двух электронов. В начальный момент времени отметим их положение и обозначим их номерами 1 и 2. С классической точки зрения электрон движется по определенной траектории, так что принципиально возможно проследить за движением каждого из рассматриваемых электронов. Обнаружив электрон в последующий момент времени, можно в принципе сказать, будет ли это электрон 1 или 2. Таким образом, с классической точки зрения одинаковые частицы принципиально различимы.

Иначе обстоит дело с квантовой точки зрения, отвергающей движение по траектории. Состояние частицы описывается волновой функцией, имеющей вероятностное истолкование. Обнаружив в какой-то момент времени один из электронов, принципиально невозможно сказать, будет ли это электрон 1 или 2. Одинаковые частицы принципиально неразличимы или обезличены. Это положение можно сформулировать как принцип тождественности одинаковых частиц.

Состояние системы частиц в квантовой механике характеризуется волновой функцией. В случае невзаимодействующих одинаковых частиц имеет смысл говорить о состоянии не только системы в целом, но и о состоянии каждой частицы. Можно показать, что в случае, если два электрона в одной системе будут иметь одинаковые волновые функции, то эта функция будет тождественно равна нулю. Таким образом, в системе не может быть двух электронов, находящихся в одном и том же состоянии. Это положение называют принципом запрета или принципом Паули.

Волновая функция, определяющая состояние каждого электрона , зависит от четырех квантовых чисел:

главного п (п = 1, 2, 3,…),

азимутального (или орбитального) l (l = 0, 1, 2,…п-1),

магнитного ( ),

магнитного спинового ( ).

Число электронов в атоме, отличающихся хотя бы одним квантовым числом можно сосчитать. Каждому из п значений квантового числа l соответствует (2l+1) значение квантового числа . Кроме того, каждому состоянию с одинаковыми числами может соответствовать два различных значения магнитного спинового числа . Таким образом, при заданном главном квантовом числе п в атоме количество электронов с различными квантовыми числами равно

.

В нормальном (невозбужденном) состоянии атома электроны должны располагаться на самых низких доступных для них энергетических уровнях. Поэтому, казалось бы, в любом атоме в нормальном состоянии все электроны должны находиться в состоянии с п = 1. Но тогда будет нарушен принцип Паули. Следовательно, в таком состоянии могут находиться только два электрона, отличающихся магнитными спиновыми квантовыми числами. Если в атоме находится больше двух электронов, то третий и следующие должны находиться в состояниях с п › 1, т.е. на более далеких от ядра расстояниях.

Совокупность электронов атома с одинаковыми значениями главного квантового числа п, образуют так называемую оболочку. Принято оболочки обозначать большими буквами латинского алфавита:

значение п								…
оболочка	K	L	M	N	O	P	Q	…

Оболочки подразделяют на подоболочки, отличающиеся квантовым числом l Полностью заполненные оболочки и подоболочки имеют L = 0, S = 0, J = 0. Это важный результат: при определении квантовых чисел L и S атома заполненные оболочки можно не принимать во внимание.

Периодическая система элементов Д.И.Менделеева.

Понимание периодической системы элементов основано на идее об оболочечной структуре электронного облака атома. В основе систематики химических элементов лежит заряд ядра. Если за единицу принять элементарный заряд е, то заряд ядра будет выражаться целым числом, которое принято обозначать Z. Заряд ядра численно равен числу электронов в электронной оболочке, окружающей ядро. Число определяет номер химического элемента в периодической системе, его называют порядковым номером элемента.

Свойства элемента зависят, прежде всего, от числа электронов в электронной оболочке и от ее строения. Химические свойства определяются наружными электронами, называемыми валентными. Распределение химических элементов по группам и периодам определяется числом электронов в электронной оболочке, которые могут находиться в определенном квантовом состоянии.

Лекция 9