Расчет термодинамических функций моногидрата лимонной кислоты по результатам измерений теплоемкости

1. Цель работы: рассчитать стандартные термодинамические функции моногидрата лимонной кислоты по результатам измерений теплоемкости методом адиабатической сканирующей калориметрии.

2. Основные определения и формулы

Теплоемкость при постоянном объеме и при постоянном давлении:

и . (1)

Уравнения, связывающие между собой изобарную теплоемкость, стандартную энтропию и приращение энтальпии:

, (2)

, (3)

где S⁰(0) – энтропия вещества при Т = 0 K, равная 0 в соответствии с 3-м законом термодинамики. В лабораторной работе температурную зависимость теплоемкости, энтропии и высокотемпературной составляющей энтальпии рассчитывали с помощью соотношений:

, (4)

, (5)

, (6)

где a_i, Q_i (i = 1,2,.. ) – варьируемые параметры, которые наилучшим образом описывают данные адиабатической калориметрии.

3. Первичные экспериментальные данные

В работе были использованы результаты измерений теплоемкости моногидрата лимонной кислоты в интервале температур 21,83–302,79 К.

Табл.1. Результаты измерения низкотемпературной адиабатической теплоемкости

(теплоемкость приведена в Дж•моль^-1•К^-1)

T, K	Cp, Дж/(моль*K)	T, K	Cp, Дж/(моль*K)	T, K	Cp, Дж/(моль*K)
0,00	0,00	54,68	62,68	193,9	184,75
2,00	0,01	57,11	66,03	196,12	186,77
4,00	0,09	59,86	69,64	198,48	190,13
6,00	0,31	63,25	73,91	200,24	190,19
8,00	0,74	65,98	77,46	204,8	194,99
10,00	1,44	67,06	78,76	205,84	195,03
12,00	2,49	67,07	78,78	213,59	202,59
14,00	3,95	69,56	81,85	214,6	201,75
16,00	5,90	73,87	86,81	223,45	209,32
18,00	8,41	75,57	88,66	226,5	210,98
20,00	11,53	75,67	88,76	233,11	216,44
21,83	15,40	76,16	89,31	237,98	219,38
21,88	15,47	81,41	94,23	242,52	223,80
24,08	19,08	84,16	98,20	248,53	229,47
24,34	19,44	90,11	103,32	251,68	231,36
26,41	22,59	91,93	105,87	258,68	236,82
26,52	22,74	100,29	111,02	260,58	238,30
28,48	25,91	102,5	113,77	268,44	244,60
29,13	26,56	111,75	122,09	269,12	245,23
30,76	28,87	115,51	124,84	275,58	250,27
32,12	30,85	123,56	131,92	281,07	254,48
33,34	32,59	127,53	133,71	287,81	259,94
	34,95	135,29	141,00	295,77	266,03
36,02	36,35	138,8	142,94	302,79	271,29
39,36	41,12	146,2	149,26
40,22	42,38	149,48	150,69
44,77	48,84	157,19	157,06
45,76	50,22	160,8	159,51
49,65	55,75	168,85	165,63
51,15	57,87	181,33	173,70

4. Результаты численного интегрирования

Результаты обработки низкотемпературного участка кривой теплоемкости представлены на рис.1. При аппроксимации данных вблизи 0 К исходили из предположения выполнения закона кубов Дебая в виде C_p = aT³. Для расчета параметра a использовали данные для интервала 21,83–24,08 К; a = 0,001441.

Рис.1. Низкотемпературный участок кривой теплоемкости моногидрата лимонной кислоты, рассчитанный по закону кубов Дебая

Численное интегрирование кривых C_p = f(T) и C_p/T = f(T) проводили методом трапеций. Рассчитанные значения стандартной энтропии и приращения энтальпии при 298 К приведены в табл.1.

Табл.2. Стандартные термодинамические функции моногидрата лимонной кислоты при 298 К

Расчет [наст.работа]	Литературные данные
So298 Дж×К–1×моль–1	Дж×моль–1	So298 Дж×К–1×моль–1	Дж×моль–1
280,64	42416,55	283,47	43057,07

5. Результаты интегрирования аналитических зависимостей C_p(T) = f(T) и C_p/T = f(T)

Параметры температурной зависимости теплоемкости, рассчитанные с помощью программы «fminsi», приведены в табл.3. На рис.2 изображен график температурной зависимости теплоемкости, символы соответствуют экспериментально измеренным значениям.

Табл.3. Параметры уравнения (4)

a1	Q1	a2	Q2	a3	Q3	a4	Q4
2,12	89,32	10,27	1447,19	4,03	259,28	4,92	765,77

Рис.2. Изобарная теплоемкость теплоемкости соединения моногидрата лимонной кислоты Линия – расчет по формуле (4), символы – экспериментальные данные

Значения стандартных термодинамических свойств моногидрата лимонной кислоты, сглаженные с помощью соотношений (4)-(6), приведены в табл.4.

Табл.4. Стандартные термодинамические функции моногидрата лимонной кислоты

T, K	Cp, Дж×К–1×моль–1	, Дж×К–1×моль–1	, Дж×моль–1
	56,19	36,51	1099,28
	112,10	96,87	5432,07
	190,19	187,67	20573,99
	267,52	269,63	43029,43
	269,02	271,23	43565,97
	336,16	346,16	73970,08
	385,64	410,81	110200,13

6. Основные результаты работы и выводы:

1) проведено численное интегрирование первичных экспериментальных данных по теплоемкости моногидрата лимонной кислоты;

2) рассчитаны значения S^o_T и при T = 298 К;

3) показано, что значения стандартной энтропии и приращения энтальпии, рассчитанные численным интегрированием и с помощью соотношения (5) и (6) согласуется между собой и литературными данными.