Розчини електролітів

Розчини кислот, солей i основ у полярних розчинниках внаслiдок дисоцiацiї з утворенням катiонiв i анiонiв проводять електричний струм. Речовини, якi утворюють розчини, що мають iонну провiднiсть, називаються електролiтами. Розчини електролiтiв часто називають електролiтами. Здатнiсть електролiту дисоцiювати характеризується ступенем дисоцiацiї a – вiдношенням кількості продисоцiйованих молекул до загальної кількості молекул розчиненої речовини.

До сильних електролiтiв належать майже всi солi, деякi кислоти (HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, HMnO₄) i основи – гiдроксиди лужних i лужно-земельних металiв. Решта електролiтiв належить до слабких.

Дисоцiацiя слабкого електролiту – оборотний процесс, який призводить до встановлення хiмiчної рiвноваги. Наприклад: HCN « H⁺ + CN^-. Константа рiвноваги в даному випадку називається константою електролiтичної дисоцiацiї:

Якщо молярна концентрацiя HCN дорiвнює С, а ступiнь дисоцiацiї - a, тодi

[H+] = [CN-] = Ca, [HCN] = C – aC = C(1 - a).

K _д = CaCa/a ²C = a²C/1 - a.

Якщо a << 1, то K_д = a²C.

Це є закон розбавлення Оствальда для електролiту складу KA (K+i A-– однозаряднi катiон i анiон); K_д - величина, характерна для системи "речовина - розчинник" і залежить тiльки від температури.

Приклад І. Розрахувати концентрацію іонів H⁺ в 0,1 н. розчині ацетатної кислоти (К_д = 1 · 10^-5).

Розв’язок:

З рівноваги CH₃COOH « CH₃COO^Ч + H⁺ маємо: [H⁺] = [CH₃COO^-] = C_.a .

Із закону Оствальда, Тоді [H⁺] = C =

= = = 10^-3 моль/л.

Відповідь: [H⁺] = 10^-3 моль/л.

Багатоосновні кислоти дисоціюють ступінчасто:

H₃PO₄ « H⁺ + H₂PO₄^-; K₁ = 7,5 · 10^-3 ;

H₂PO₄^-- « H⁺ + HPO₄^2-; K₂ = 6,4 · 10^-8 ;

HPO₄ ^2-« H⁺ + PO₄^3-; K₃ = 1,3 · 10^-13 .

Дисоціація по першому ступеню відбувається інтенсивніше, ніж по другому, а тим більше - по третьому. Це пояснює здатність багатоосновних кислот утворювати кислі солі. Ступінчасто дисоціюють також багатокислотні основи, що призводить до утворення основних солей. Наприклад:

Fe(OH)₃ « Fe(OH)₂⁺ + OH^- ;

Fe(OH)₂⁺ « Fe(OH)²⁺ + OH^- ;

Fe(OH)²⁺ « Fe³⁺ + OH^-.

В розчинах електролітів загальне число частинок розчиненої речовини (молекул, іонів) більше, ніж у розчинах неелектролітів тієї ж концентрації. Тому такі властивості, як осмотичний тиск P_осм, зниження тиску пари DP, підвищення температури кипіння Dt_кип і зниження температури замерзання Dt_зам, проявляються більшою мірою. Їх можна розрахувати, користуючись рівняннями:

DP = i P_oN_B; Dt_кип = і К_ебС_m; Dt_зам= і К_крС_m; P_осм = і С_МRT.

Тут P_o - тиск пари чистого розчинника; Nв– мольна доля розчиненої речовини; К_еб і К_кр – ебуліоскопічна і кріоскопічна сталі розчинника; С_m - моляльність розчину; С_М – молярність розчину, і – ізотонічний коефіцієнт, який показує, у скільки разів зросла кількість частинок розчиненої речовини в розчині відносно кількості її молекул.

Розчини сильних електролітів повністю дисоціюють на іони, і для них a має дорівнювати одиниці. Проте для концентрованих розчинів (> 0,1М) сильних електролітів a <1. Це пов’язано з електростатичною міжіонною взаємодією. Експериментальне значення a сильних електролітів називається позирним ступенем дисоціації і позначається a_поз.

Ступінь дисоціації a_поз та ізотонічний коефіцієнт і зв’язані між собою рівнянням:

або

де n – кількість іонів, на які дисоціює електроліт.

Приклад 2. Визначити позирний ступінь дисоціації LiCl у 0,1 н. розчині, якщо цей розчин ізотонічний з 0,19М розчином цукру С₁₂Н₂₂О₁₁ при 0 °С.

Розв'язок:

1. Р_осм розчину цукру - ?

М (С₁₂Н₂₂О₁₁) = 342,3 г/моль;

2. Р_осм розчину LiCl - ?

Розчини С₁₂Н₂₂О₁₁ і LiCl ізотонічні, тому їх осмотичні тиски дорівнюють один одному. Р_осм розчину LiCl = 4,31^.10⁵ Па.

3. і розчину LiCl - ?

4. a _поз - ?

=

Відповідь: позирний ступінь дисоціації дорівнює 90 %.

Електроліти у розчині більше або менше дисоційовані, тому реакції між розчинами солей, основ, кислот – це реакції між іонами, тобто іонні реакції. В рівняннях іонних реакцій сильні електроліти записуються в іонній формі, слабкі – в молекулярній (слабкі електроліти записують в іонній формі тільки в реакціях дисоціації). Речовини важкорозчинні та гази записують у вигляді молекул.

Реакції в електролітах йдуть до кінця лише в тих випадках, коли з розчину виходять ті чи інші іони внаслідок утворення важкорозчинних (СаСО₃, ВаSO₄), малодисоційованих (Н₂О, СН₃СООН), газів (СО₂, Н₂S), або комплексних сполук ([Fe(CN)₆]^3-). Наприклад:

Na₂SO₄ + BaCl₂ ® 2NaCl + BaSO₄Ї;

2Na₊ + SO₄^2- + Ba²⁺ + 2Cl^- ® 2Na⁺ + 2Cl^- + BaSO₄Ї;

Ba²⁺ + SO₄^2- ® BaSO₄Ї;

Na₂CO₃ + 2HCl ® 2NaCl + CO₂­ + H₂O;

2Na⁺ +CO₃^2- + 2H⁺ + 2Cl^- ® 2Na⁺ + 2Cl^- + CO₂­+ H₂O;

CO₃^2- + 2H⁺ ® CO₂­ + H₂O;

CuSO₄ + 4NH₃ ® [Cu(NH₃)₄]SO₄;

Cu²⁺ +SO₄^2- + 4NH₃ ® [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2-;

Cu²⁺+ 4NH₃® [Cu(NH₃)₄]²⁺.

Вода – слабкий електроліт, який дисоціює з утворенням іонів Н⁺ (Н₃О⁺) і ОН^-

Н₂О « Н⁺ + ОН^- або 2Н₂О « Н₃О⁺ + ОН^-.