Термическое уравнение состояния газовой смеси

Запишем уравнение состояния для i-го компонента газовой смеси, если он занимает весь ее объем и находится там при температуре смеси. Тогда его давление равно парциальному:

. (3.14)

Просуммируем полученные зависимости для всех компонентов, входящих в смесь

.

Вспоминая, что и, вводя обозначение ,

получим уравнение состояния газовой смеси:

, (3.15)

где R_см – газовая постоянная смеси. Ее величина может быть рассчитана из соотношения

.

Поделив его на массу смеси М, получим соотношение:

, но ,

тогда . (3.16)

Введение понятия о кажущейся молекулярной массе смеси упрощает расчеты газовых смесей:

. (3.17)

Или после подстановки выражения (3.17) для получим с учетом равенства Дж/(моль∙К)

. (3.18)

Запишем уравнение состояния для массы газа m_i:

или, с учетом ;

.

Последнее выражение преобразуем к виду

.

Если записать выражения для каждого компонента смеси, а затем просуммировать, получим

; ,

тогда .

Таким образом , а . (3.19)

Получим расчетные зависимости для и , если смесь задана массовыми долями . Запишем уравнение состояния для М кг газовой смеси и для кг компонентов газов, входящих в смесь, через их парциальные объемы:

; .

Если записать второе выражение для каждого компонента, а затем их просуммировать, то получим

.

Перепишем его в виде .

Поделив последнюю зависимость на уравнение состояния смеси для М кг, получим зависимость для расчета R_см и m_см через массовый состав:

; . (3.20)

Последние выражения позволяют по объемным долям и молекулярным массам компонентов рассчитать газовую постоянную смеси и среднюю молекулярную массу.

Зная соотношения между массовыми и объемными долями газов, можно рассчитать парциальные давления

; или . (3.21)

Запишем закон Бойля-Мариотта для i-го компонента и всей смеси

,

откуда ,

тогда или . (3.22)

Приравнивая зависимости (3.21) и (3.22), получим формулы перевода массовых долей в объемные и наоборот:

; . (3.23)

Плотность газовой смеси:

,

таким образом, . (3.24)

Выразим через массовый состав смеси:

,

следовательно, .

Теплоемкость смеси газов

Пусть известны c_i – зависимость массовых теплоемкостей компонентов от температуры

.

Для одного килограмма газовой смеси массовая теплоемкость может быть рассчитана по формуле

. (3.25)

Или с учетом зависимости теплоемкостей от температуры

.

Если задан объемный состав, то удобней пользоваться объемными теплоемкостями:

для 1 м³ компоненты: ,

для 1 м³ смеси: . (1.26)

Или с учетом зависимости от температуры:

. (1.27)

Энтропия газовой смеси

Воспользовавшись объединенным выражением первого и второго начал термодинамики, запишем

или

.

Распишем выражения, входящие в правые части

; ; ; .

Тогда после подстановки получим

; .

Предполагая газ совершенным, а, следовательно, подчиняющимся уравнению состояния в форме Клапейрона-Менделеева, преобразуем, правые части к виду удобному для интегрирования (исключим лишнюю переменную)

; .

Запишем уравнение состояния и выразим из него давление и удельный объем

; ; или ; .

После подстановки в (3.26) и (3.27)

; .

Проинтегрируем (3.26) и (3.27) от состояния 1 до состояния 2:

; (3.28)

. (3.29)

Если в качестве независимых переменных будут выбраны и , то выражение для расчета изменения энтропии в политропных процессах может быть преобразовано к виду

. (3.30)

Известно, что энтропия является аддитивной функцией состояния, а, следовательно, для системы, состоящей из «n» частей, должны вычисляться соотношения

. (3.31)

С другой стороны энтропия может быть рассчитана по зависимости, в которой в явной форме аддитивность не отражена

. (3.32)

По своей сути выражения (3.32) и (3.31) эквивалентны.

Энтропия смеси идеальных газов представляет собой сумму энтропий газов, входящих в смесь

. (3.33)

Для газа с параметрами и следует, что его энтропия в соответствии с (1.29) равна

, (3.34)

где – температура нормировки; – парциальное давление; – давление нормировки.

Парциальное давление компонента в смеси можно определить по ранее приведенной зависимости

.

Тогда второе слагаемое правой части выражения (3.34) может быть сведено к виду

.

Следовательно, выражение для энтропии газовой смеси (3.33), представленное в виде аналогичном (1.31), можно переписать

. (3.35)

Выражение, стоящее в скобках в правой части (3.35), представляет собой энтропию 1 кг компонента при параметрах смеси, которую можно обозначить, как , а последнюю сумму можно определить как приращение энтропии в процессе необратимого смешения идеальных газов, входящих в смесь. Так как по смыслу величина , то выражение (1.35) может быть переписано в виде

. (3.36)

Учитывая формулу соотношения массовых и объемных долей , перепишем (3.36)

. (3.37)

Из (3.37) следует, что смешение различных газов при , приводит к возрастанию энтропии на величину энтропии смешения

(3.38)

или для отдельно взятого i-го компонента

. (3.39)

Выражение (3.32) учитывает возрастание энтропии i-го компонента за счет необратимости процесса смешения.

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Основные принципы Второго закона термодинамики, сформулированные в курсе общей физики, отражают связь энтропии со статистическим весом и вероятностью состояния. Показано, что отношение бесконечно малого количества теплоты к абсолютной температуре приводит к появлению нового параметра состояния – энтропии, дифференциал которой для термодинамических процессов подчиняется неравенству , где лишь для обратимых процессов (циклов), а для необратимых. Очевидно, что если энтропия S является параметром состояния, то для обратимых процессов должно выполнятся условие . Для произвольных циклов как обратимых, так и необратимых

. (4.1)