Скорость превращения и скорость реакции

Кинетика определяет динамику процесса, скорость его протекания. В химической технологии используют два показателя скорости химического процесса – скорость превращения вещества и скорость реакции.

Как быстро превращаются реагенты по этапам, определяется скоростью превращения вещества wi, где i - наименование вещества,

wi < 0, если вещество расходуется (исходное),

wi > 0, если вещество образуется (продукт).

Скорость превращения вещества wi показывает количество вещества, превращающегося в единицу времени в единице реакционного пространства.

Уравнение простой реакции представим в алгебраическом виде:

Соотношения между количествами DNi превращенных веществ:

DNi /ni = const, откуда следует аналогичное соотношение между скоростями превращения веществ: wi /ni = const.

Это отношение назовем скоростью реакции:

r = wi/ni (4)

Знак скорости превращения wi определяет, образуется или расходуется вещество. Скорость реакции r всегда положительна. Через скорость реакции вычисляются скорости превращения веществ

w i = ni r (5)

Если реакция сложная и вещество участвует в нескольких частных реакциях, то

(6)

где rj - скорость j-ой реакции (этапа сложной реакции);

ni j - стехиометрический коэффициент i-го вещества в j-ой реакции.

Кинетическое уравнение.

Кинетическое уравнение, или кинетическая модель, реакции - зависимость скорости реакции от условий ее протекания.

Для элементарной реакции А + B = R + ... , т.е. протекающей в одну стадию, кинетическое уравнение строится на основе закона действующих масс:

r = kCACB,(7)

где k – константа скорости реакции; CA, CB – концентрации компонентов А и В.

Закон действующих масс применим строго только к элементарной реакции, в которой взаимодействие компонентов происходит в одну стадию.

В общем виде кинетическое уравнение будем представлять в виде

r = kf(C), (8)

где f(C) – функция зависимости скорости реакции от концентраций веществ – участников реакции.

При протекании сложной реакции кинетических уравнений вида (8) будет столько, сколько частных реакций с схеме превращения.

В кинетическом уравнении (8) k - константа скорости, зависящая от температуры по уравнению Аррениуса

(9)

где Е - энергия активации.

Чем больше Е, тем сильнее увеличивается k с температурой.

Кинетическое уравнение вида (8) описывает скорость простой необратимой реакции (или частной реакции в сложной схеме превращения).

Простая обратимая реакция A = R есть фактически сложная реакция, в которой протекают две частные реакции: A превращается в R (прямая реакция) и R превращается в A (обратная реакция). Скорость превращения и, следовательно, скорость реакции r будет равна разности скоростей прямой r1 и обратной r2 реакций: r = r1 - r2 .

Пусть обе реакции первого порядка: r1 = k1CA, r2= k2CR. Тогда

В преобразованном уравнении перед квадратной скобкой стоит выражение скорости прямой реакции.

В равновесии концентрации компонентов А и R будут, естественно, равновесными, равными CA.равн и CR,равн, и r = 0. Это возможно, если выражение в квадратных скобках равно нулю, т.е. CR.равн/CA.равн = k1/k2.

Термодинамическое условие равновесия устанавливает связь КP = (CR/CA)равн. Из последних двух уравнений следует связь кинетических (k1, k2) и термодинамического (КP) параметров:

k1/k2 = КP (10)

Зависимости k1, k2, КP от температуры имеют вид

Подставив k1 и k2 в (10), получим

QP = E2 - E1 , (11)

т.е. тепловой эффект обратимой реакции равен разности энергий активации обратной и прямой реакций. Это соотношение следует из рассмотрения диаграммы "путь реакции - потенциал реагирующей системы" (рис. 2).

На диаграмме ЕA и ЕR потенциалы исходного вещества А и продукта R. Разность их QP высвобожденная энергия в результате превращения. Для превращения А в R необходимо преодолеть энергетический барьер величиной Е1 (энергия активации прямой реакции). В обратном направлении - величина такого барьера Е2. Разность между ними и дает величину теплового эффекта QP.

Для экзотермической реакции QP > 0 и Е2 > Е1 (как показано на рис. 2). Для эндотермической QP < 0 и Е2< Е1.

Скорость любой обратимой реакции всегда можно представить так:

(12)

где r1 - скорость реакции в прямом направлении; - выражение закона действующих масс как в уравнении равновесия (12), но концентрации текущие, а не равновесные.

Химические процессы

Химический процесс – явление взаимодействия химической реакции и процессов переноса на молекулярном уровне, которые являются его составляющими.

Группа А (по ф/х признакам, характеризующих протекающую реакцию)

Группа Б ( физические признаки, характеризующие фазовый состав с реагентом)

Группа А:

1. тип химической реакции:

• прямое химическое взаимодействие
• реакция с химическим воздействием (каталитическая реакция)
• реакция с физическим воздействием (под действием света, радиационная реакция, электрохимическая реакция)

1. термодинамические показатели:

а) тепловой эффект:

· экзотермический процесс

· эндотермический процесс

· смешанный ХП

б) направленность превращения:

· обратимые ХП (до Хр)

· необратимые (нет равновесия, не достигается)

· смешанные ХП

1. кинетические характеристики:

а) схема превращения

· простая реакция

· сложная (параллельная, последовательная)

· общий случай

б) кинетическая модель

r = f (С, T)

Группа Б

1.фазовый состав:

а) число участвующих фаз с реагентами:

· гомогенный ХП (все реагенты в одной фазе)

· Гетерогенный (многофазный)

1. состояние фаз

а) газ

б) жидкость

в) твердое

основная цель изучения ХП изучение скорости превращения в нем и влияния на ХП условий протекания.

Гомогенный ХП – процесс протекающий в одной фазе. В этой фазе выровнены все условия протекания реакции во всем выделявшемся объеме.

1. простоя реакция

а) необратимая

Гетерогенный химически процесс – процесс, в котором исходные вещества и в общем случае продолжают находится в разных фазах.

Аг + Втв = Rг + S

Гетерогенные процессы подразделяют:

1. «газ - твердое»

а) адсорбция

б) десорбция

в) обжиг руды

г) окисление Ме

д) горение тв. топлива

1. «газ - жид»

а) адсорбция

б) десорбция

в) дистилляция

г) ректификация (протекает с химическим взаимодействием)

1. «жид - тв»

а) адсорбция

б) десорбция

в) кристаллизация

г) растворение

д) выщелачивание

1. «жид - жид» (несмачивающие)

а) экстракция

б) эмульгирование

1. «тв - тв»

а) процесс спекания (производство цемента)

б) высокотемпературный синтез неорг материала

1. многофазная система.

В гетерогенных ХП реактанты находятся в разных фазах, а реакция протекает либо на границе раздела фаз, либо в одной из фаз.

1. «Газ – тв» («жид - тв»)

Aг + Bт = Rг (модель «сжимающаяся сфера»)

происходит уменьшение размера твердого материала по мере протекания процесса вплоть до его исчезновения

структура процесса:

В газовой фазе:

• I Перенос реагента А из газового потока к поверхности твердой частицы
• II Реакция А с твердым В на наружной поверхности частицы
• Перенос продукта реакции R от поверхности в газовый поток

В твердой фазе:

• II Реакция В с газообразным компонентом А поверхности
• Изменение (уменьшение) размера частицы r

Допущения:

1. тв частица – шарообразной формы.
2. поверхность частицы тв. – равнодоступна, т.е. перенос между потоком и частицей, одинаков по всей поверхности.
3. Т_потока = Т_{частицы}

По мере протекания процесса происходит уменьшение размера тв материала, вплоть до его исчезновения. ( размер = 0, реакция прошла до конца).

Математическая модель:

W_I = W_II

W_I = -bSr(C₀ - C_П)

W_II = -k(C_П)Sr , где: b - коэффициент массообмена, k - константа скорости реакции, Sr – поверхность твердой частицы, tк - время полного превращения, C0 - концентрация А в потоке, R₀ - первонач. радиус частицы, C_П - концентрация А на поверхности, r - радиус частицы.

Наблюдаемая скорость:

Wн=-kCп=-kC0/(1+k/b)=Kн*C0

Наблюдаемая скорость превращения, отнесенная к одной частице:

Wн(част)= WнSr= Wн*4pr2= - 4pR02КНC0r2= -4pR02КНC0(1 - t/tк)2

Изменение во времени t безразмерного радиуса частицы r (а), степени превращения твердого реагента xВ (б) и скорости превращения частицы Wн(част) (в) для гетерогенного процесса "сжимающаяся сфера". tк - время полного превращения.

r = 1 - t/tк;

хB = 1 - (1 - t/tк)1/3 ;

Wн(част) = -4pR02КНC0(1 - t/tк)2

Лимитирующие стадии и режимы процесса

· Если k<<b, т.е. реакция малоинтенсивна; C_П~ C₀, Wн=-kС₀ кинетический режим: Химическая реакция – лимитирующая стадия

· Если k>>b, интенсивность массообмена мала; C_П<< C0, Wн=-b С₀ диффузионный режим: массоперенос – лимитирующая стадия

Влияние условий процесса на скорость превращения

Влияние температуры

Зависимость наблюдаемой константы КН скорости превращения в гетерогенном процессе "сжимающаяся сфера" от температуры Т. Пунктир – k(T).

Режимы процесса:

1 – кинетический (k<<b, Kн=k);

2 - переходный;

3 – диффузионный (k>>b, Kн=b

Влияние скорости газового потока

Зависимость скорости обтекания частицы u от температуры Т.

Режимы процесса:

1 – кинетический (при больших скоростях потока с возрастанием b режим не зависит от u);

2 - переходный;

3 – диффузионный

(b << k, Kн=b и увеличивается с увеличением скорости газового потока).

Интенсификация процесса

Пути уменьшения tк и, следовательно, интенсификации процесса:

· увеличение концентрации компонента в газе C0;

· дробление частиц - уменьшение R0;

· увеличение температуры и, следовательно, константы скорости k;

· увеличение скорости потока и, следовательно, коэффициента массообмена b.

· Влияние T и u ограничено соответствующим режимом процесса – кинетическим и диффузионным.

2. «газ – жид»

Взаимодействие "газ-жидкость" представлено в промышленности несколькими разновидностями по способу контакта фаз:

• барботаж (диспергированный газ в виде пузырей поднимается в слое жидкости);

• орошение (диспергированная в виде капель жидкость пролетает через газ);

• пленочное течение (жидкость пленкой стекает по поверхности, поток газа проходит вдоль нее);

• контакт в насадочной колонне (близко к пленочному течению - жидкость стекает по насадке в виде нерегулярной, возмущенной пленки, газ проходит в свободном пространстве);

• газо-жидкостной поток (потоки газа и жидкости движутся спутно, в одном направлении).

Применение гетерогенные процессы в системе «газ-жидкость»
широко используются в химической технологии

а) в качестве самостоятельных процессов получения необходимых продуктов

• Абсорбция аммиака растворами азотной кислоты при производстве аммиачной селитры или растворами серной кислоты при производстве сульфата аммония (производство удобрений)

• Хлорирование жидких ароматических углеводородов (органический синтез)

б) в качестве вспомогательных процессов очистки газовых смесей

• Абсорбция углекислого газа водными растворами моноэтаноламинами

• Абсорбция карбоната калия с целью очистки синтез-газа в производстве аммиака

• Абсорбция диоксида серы растворами сульфита и гидросульфита аммония при санитарной очистке газов