Термодинамика многокомпонентных систем. Химические потенциалы
Раствор образуется из компонентов самопроизвольно. Поэтому его образование при р,Т = const связано с уменьшением изобарного потенциала G системы.
G ·GB,ж G¢ · GB,тв GA,ж · · · GN G N А В Зависимость изобарного потенциала раствора от его состава | На рис. кривая GAGGB показывает зависимость изобарного потенциала 1 моля раствора от состава раствора для двух жидких компонентов А и В, смешивающихся во всех отношениях. Любая т.G на этой кривой лежит ниже т.G¢, отвечающей изобарному потенциалу системы, состоящей из компонентов А и В, взятых в тех же количествах, что и в растворе, но не смешанных друг с другом. |
Если компонент В находится в твердом состоянии, то он будет растворяться в жидкости А до тех пор, пока не образуется насыщенный раствор, в котором мольная доля компонента В равна N. Кривая GAGGN показывает изменение G раствора с изменением его состава; т.GN отвечает насыщенному раствору. При добавлении твердого компонента В к насыщенному раствору дальнейшего его растворения не происходит, и система состоит из двух фаз - насыщенного раствора и кристаллов компонента В. Зависимость G этой системы от состава изображается прямой GNGB,тв , где GB,тв - G чистого твердого компонента В.
Таким образом, величина G раствора является функцией не только р и Т, но и функцией массы каждого компонента раствора; это относится ко всем термодинамическим потенциалам и другим экстенсивным свойствам системы (то есть свойствам, пропорциональным массе).
Выражение первого закона термодинамики следует расширить:
dU = dQ - dA + m1dn1 + m2dn2 + … ,
ni - число молей компонентов раствора,
mi – коэффициенты пропорциональности между dU и dni .
Для равновесного процесса при наличии только работы расширения:
dU = TdS – р dV + Smi dni ,
dH = TdS + Vd р + Smi dni ,
dF = – р dV – SdT + Smi dni ,
dG = Vd р – SdT + Smi dni .
Эти выражения есть полные дифференциалы функций F = F(V, T, ni), G = G(р, T, ni) и т.д. Þ
mi = =
=
=
(индекс показывает постоянство масс остальных компонентов).
mi – химические потенциалы – частные производные термодинамических потенциалов по массе i-го компонента при постоянстве соответствующих независимых переменных. Химический потенциал равен приросту F (G) при внесении в систему 1 моля данного компонента, если мы рассматриваем такую систему как бесконечно большое количество раствора определенного состава; при этом V, T (р, T) = const (бесконечно большое количество раствора берется потому, что только в этом случае добавление в раствор 1 моля компонента не изменит состав раствора, то есть концентраций компонентов). Химический потенциал компонента раствора данного состава имеет определенное числовое значение; абсолютное его значение определить не умеем.
Уравнения Гиббса – Дюгема
dG = Vd р – SdT + Smi dni .
При р, T = const dG = Smi dni .
Функция G = G(n1 , n2 , …) обладает следующим свойством: если массы всех компонентов системы возрастают в одно и то же число раз, то и G возрастает в то же число раз (величина G = U – TS + рV возрастает пропорционально массе, так как U, S, V возрастают пропорционально массе).
Таким образом, интегрируя вышеприведенное уравнение при постоянных соотношениях между массами (постоянный состав раствора), получим:
G = Smi ni .
При указанных условиях величины mi остаются постоянными в процессе нарастания массы, то есть (при р, Т = const) они зависят только от состава раствора и являются факторами интенсивности. Þ Можно определить химический потенциал как изобарный потенциал системы, приходящийся на 1 моль компонента.
dG = n1 dm1 + n2 dm2 + … + ni dmi + m1 dn1 + m2 dn2 + … + mi dni =
= Sni dmi + Smi dni .
При р, Т = constSni dmi = 0.(1)
Для бинарного раствора: n1 dm1 + n2 dm2 = 0 ,
dm2 = – dm1 = –
dm1.(2)
(N1, N2 – мольные доли компонентов).
Уравнения (1) – (2) – уравнения Гиббса – Дюгема.