Как устроены атомы? Атом водорода

Из курса физики вы знаете, что атом любого вещества состоит из ядра и обращающихся вокруг него электронов. Такую модель атома предложил выдающийся английский физик Э. Резерфорд. Основываясь на этой модели, один из основоположников квантовой механики датский физик Н. Бор в 1913 году произвел первые правильные расчеты атома водорода, достаточно хорошо совпавшие с экспериментальными данными. Теория атома водорода, предложенная Бором, сыграла чрезвычайно важную роль в развитии квантовой механики, хотя в дальнейшем и претерпела существенные изменения.

Атом водорода. Постулаты Бора. Согласно модели Резерфорда-Бора атом водорода состоит из однократно заряженного положительного ядра и одного электрона, обращающегося вокруг него. В первом приближении можно предположить, что движение электрона происходит по траектории, представляющей собой окружность, в центре которой находится неподвижное ядро. В соответствии с требованиями классической электродинамики всякое ускоренное движение заряженного тела (в том числе и электрона) должно сопровождаться испусканием электромагнитных волн. В рассматриваемой модели атома электрон движется с колоссальным центростремительным ускорением, и поэтому он должен был бы непрерывно испускать свет. При этом энергия его должна была бы уменьшаться, а сам электрон должен был бы все ближе и ближе смещаться к ядру. Закончилось бы это тем, что электрон объединился бы с ядром ("упал" бы на ядро). Однако ничего подобного не происходит и атомы в невозбужденном состоянии не испускают света. Для объяснения этого факта Бор предложил два основных постулата.

Согласно первому постулату Бора электрон может находиться только на таких орбитах, для которых момент количества движения электрона (то есть произведение количества движения электрона mν на радиус орбиты ) кратен значению (где - постоянная Планка)^*. Пока электрон находится на одной из таких орбит, излучения энергии не происходит. Каждой разрешенной орбите электрона соответствует определенная энергия, или определенное энергетическое состояние атома, называемое стационарным. Находясь в стационарном состоянии, атом не излучает света. Математически первый постулат Бора можно записать так:

где - некоторое целое число, называемое главным квантовым числом.

^* (Постоянная Планка является универсальной физической константой и имеет смысл произведения энергии на время, называемого в механике действием. Благодаря тому что величина h представляется как бы элементарным количеством действия, постоянная Планка называется квантом (порцией) действия. Введение в физику понятия кванта действия было началом создания важнейшей физической теории XX века - квантовой теории. Квант действия очень мал: )

Второй постулат Бора содержит утверждение, что поглощение или испускание света атомом происходит только при переходах атома из одного стационарного состояния в другое. При этом энергия поглощается или испускается определенными порциями, квантами, значение которых hν определяется разностью энергий, соответствующих начальному и конечному стационарным состояниям атома:

где - энергия начального состояния атома, - энергия его конечного состояния, ν - частота света, испущенного или поглощенного атомом. Если то энергия излучается атомом, если же то поглощается.

Позже кванты света получили название фотонов.

Таким образом, по теории Бора электрон в атоме не может изменять свою траекторию постепенно (непрерывно), а может лишь "перепрыгивать" с одной стационарной орбиты на другую. При переходе со стационарной орбиты, более удаленной от ядра, на стационарную орбиту, расположенную ближе к ядру, как раз и происходит испускание света.

Радиусы орбит и энергетические уровни атомов. Радиусы разрешенных электронных орбит можно найти, используя закон Кулона, соотношения классической механики и первый постулат Бора. Их значения определяются выражением

Самой близкой к ядру разрешенной орбите соответствует n = 1. Используя полученные экспериментально значения величин m, e и A, находим для ее радиуса значение

Эта величина как раз и принимается за радиус атома водорода. Любая другая орбита с квантовым числом n имеет радиус

Таким образом, радиусы последовательно расположенных электронных орбит возрастают как квадрат числа n (рис. 1).

Рис. 1

Значение полной энергии атома, соответствующей нахождению электрона на n-ой орбите, определяется формулой

Эти значения энергий называются энергетическими уровнями атома, Если по вертикальной оси откладывать возможные значения энергии атома, то можно получить так называемый энергетический спектр разрешенных состояний атома (рис. 2).

Рис. 2

Расстояние между последовательно расположенными энергетическими уровнями быстро уменьшается. Это можно легко объяснить: увеличение энергии атома (за счет поглощения атомом энергии извне) сопровождается переходом электрона на все более удаленные орбиты, где взаимодействие между ядром и электроном становится более слабым. По этой причине переход между соседними удаленными орбитами связан с очень малым изменением энергии. Энергетические уровни при этом располагаются настолько близко, что спектр становится практически непрерывным. В верхней части непрерывный спектр заканчивается уровнем ионизации атома (n = ∞), соответствующим полному отделению электрона от ядра (электрон становится свободным).

Знак "-" в выражении для полной энергии атома указывает на то, что энергия атома тем меньше, чем ближе к ядру находится электрон. Для того чтобы удалить электрон от ядра, необходимо затратить определенную энергию, то есть сообщить атому некоторую энергию извне. Энергия атома принимается равной нулю при n = ∞, т. е. в случае, когда атом ионизирован. Именно поэтому значениям соответствуют отрицательные значения энергии. Уровню с n = 1 соответствуют минимальная энергия атома и минимальный радиус разрешенной орбиты электрона. Этот уровень называется основным или невозбужденным. Уровни с n = 2, 3, 4, ... называются уровнями возбуждения.

Квантовые числа. В теории Бора предполагалось, что электронные орбиты имеют вид окружностей. Эта теория дала достаточно хорошие результаты только при рассмотрении самого простого атома - атома водорода. Но уже при расчете атома гелия она не смогла дать количественно правильные результаты. Определенным шагом вперед была планетарная модель атома, предполагавшая движение электронов подобно планетам солнечной системы по эллиптическим орбитам, в одном из фокусов которых располагалось ядро. Однако и эта модель быстро исчерпала себя, не дав ответа на многие вопросы.

Это связано с принципиальной невозможностью определения характера движения электрона в атоме. В доступном нашему наблюдению макромире нет аналогов этого движения. Мы не можем не только проследить путь движения электрона, но и даже определить точно его местонахождение в какой-либо определенный момент времени. Само понятие орбиты, или траектории движения электрона в атоме, лишено физического смысла. Никакой определенной последовательности появления электрона в различных точках пространства установить нельзя, он оказывается как бы "размазанным" в некоторой области, называемой обычно электронным облаком. Облако это, например, для невозбужденного атома водорода имеет форму шара, но плотность его не одинакова. Вероятность обнаружения электрона будет наибольшей вблизи сферы с радиусом r₁, соответствующим радиусу первой боровской орбиты. В дальнейшем под орбитой электрона в атоме мы будем понимать геометрическое место точек, которые характеризуются наибольшей вероятностью обнаружения электрона, или, другими словами, область пространства с наибольшей плотностью электронного облака.

Всегда сферическим электронное облако будет лишь для случая невозбужденного состояния атома водорода, когда главное квантовое число n = 1 (рис. 3, а). Если же n = 2, то, помимо сферического облака, размеры которого будут теперь в четыре раза больше, электрон может создать облако в виде своеобразной гантельки (рис. 3, б). С появлением несферичности области преимущественной локализации электрона (электронного облака) связано введение второго квантового числа l, называемого орбитальным квантовым числом. Каждому значению главного квантового числа n соответствуют положительные целочисленные значения квантового числа l от нуля до (n - 1):

Рис. 3

Так, если n = 1, то l имеет единственное значение, равное нулю. Если же n = 3, то l может принимать значения 0, 1, 2. При n = 1 имеется только сферическая орбита, поэтому и l = 0. Когда n = 2, возможны как сферическая, так и гантелеобразные орбиты, поэтому и l может быть равным либо нулю, либо единице.

Если n = 3, то l = 0, 1, 2. Электронное облако, соответствующее значению l = 2, приобретает уже довольно сложный характер. Для нас, однако, важна не форма электронного облака, а то, какая ему соответствует энергия атома.

Энергия атома водорода определяется только значением главного квантового числа n и не зависит от значения орбитального числа l. Иначе говоря, если n = 3, то атом будет иметь определенную энергию W₃ независимо от того, на какой из возможных орбит, соответствующих данному значению n и различным возможным значениям l, находится электрон. Это означает, что при возвращении с уровня возбуждения на основной уровень атом будет испускать фотоны, энергия которых не зависит от значения l.

Рассматривая пространственную модель атома, необходимо иметь в виду, что электронные облака в нем имеют строго определенную ориентацию. Положение электронного облака в пространстве относительно выбранного каким-либо образом направления задается магнитным квантовым числом m, которое может принимать целочисленные значения от -l до +l, включая 0. При данной форме (данном значении l) электронное облако может иметь несколько различных ориентаций в пространстве. При l = 1 их будет три, соответствующих значениям магнитного квантового числа т, равным -1, 0 и +1. Если l = 2, то различных ориентаций электронного облака будет 5, соответствующих значениям m = -2, -1, 0, +1 и +2. Естественно, что если уж форма электронного облака в свободном атоме водорода не влияет на энергию атома, то тем более не влияет на энергию атома ориентация этого облака в пространстве.

Наконец, при более детальном рассмотрении экспериментальных данных выяснилось, что сами электроны могут находиться на орбитах в двух возможных состояниях, определяемых направлением так называемого спина электрона.

Но что такое спин электрона?

В 1925 году английские физики Дж. Уленбек и С. Гоудсмит для объяснения тонкой структуры линий в оптических спектрах некоторых элементов предложили гипотезу, согласно которой каждый электрон вращается вокруг своей собственной оси подобно волчку или веретену. При таком вращении электрон приобретает некоторый момент импульса, который и получил название спина (в переводе с английского спин означает вращение, веретено). Поскольку вращение может происходить по часовой стрелке или против, то и спин (иначе говоря, вектор момента импульса) может иметь два направления. В единицах спин равен ¹/₂, а благодаря различным направлениям имеет знак "+" или "-". Таким образом, ориентация электрона на орбите определяется спиновым квантовым числом о, равным ±¹/₂. Отметим, что и ориентация спина, как и ориентация орбиты электрона, не влияет на энергию атома водорода, находящегося в свободном состоянии.

Более поздние исследования и расчеты показали, что объяснить спин электрона простым вращением его вокруг оси нельзя. При подсчете угловой скорости вращения электрона для объяснения экспериментальных данных выяснилось, что линейная скорость точек, лежащих на экваторе электрона (в предположении, что электрон имеет шарообразную форму), должна быть больше скорости света, чего не может быть. Спин является некоторой неотъемлемой характеристикой электрона, такой, например, как его масса или заряд.

Квантовые числа - адрес электрона в атоме. Итак, мы выяснили, что для описания движения электрона в атоме, или, как говорят физики, для определения состояния электрона в атоме, необходимо задать набор из четырех квантовых чисел: n, l, m и σ.

Главное квантовое число n определяет, грубо говоря, размеры электронной орбиты. Чем больше n, тем большее пространство охватывает соответствующее электронное облако. Задаваясь значением n, мы тем самым определяем номер электронной оболочки атома. Само число n может принимать любые целочисленные значения от 1 до ∞:

Орбитальное квантовое число l определяет форму электронного облака. Из всей совокупности орбит, относящихся к одному и тому же значению n, орбитальное число l выделяет орбиты, имеющие одинаковую форму. Каждому значению l соответствует свояподоболочка. Число подоболочек равно n, так как l может принимать значения от 0 до (n - 1):

Магнитное квантовое число m определяет пространственную ориентацию орбиты в группе орбит, имеющих одинаковую форму, то есть относящихся к одной подоболочке. В каждой подоболочке насчитывается (2l + 1) различно ориентированных орбит, поскольку m может принимать значения от 0 до ±l:

Наконец, спиновое квантовое число а определяет ориентацию спина электрона на заданной орбите. Значений у σ всего два:

Рассматривая атом водорода и оперируя понятиями "оболочка", "подоболочка", "орбита", мы говорили не столько о строении атома, сколько о возможностях, открывающихся перед единственным электроном, содержащимся в этом атоме. Электрон в атоме водорода может переходить с оболочки на оболочку и с орбиты на орбиту в пределах одной оболочки.

Гораздо сложнее оказывается картина распределения электронов и возможностей их переходов в многоэлектронных атомах.

Атом водорода. Линейчатые спектры

Простейший из атомов, атом водорода явился своеобразным тест-объектом для теории Бора. Ко времени создания теории он был хорошо изучен экспериментально. Было известно, что он содержит единственный электрон. Ядром атома является протон – положительно заряженная частица, заряд которой равен по модулю заряду электрона, а масса в 1836 раз превышает массу электрона. Еще в начале XIX века были открыты дискретные спектральные линии в видимой области излучения атома водорода (так называемый линейчатый спектр). Впоследствии закономерности, которым подчиняются длины волн (или частоты) линейчатого спектра, были хорошо изучены количественно (И. Бальмер, 1885 г.). Совокупность спектральных линий атома водорода в видимой части спектра была названа серией Бальмера. Позже аналогичные серии спектральных линий были обнаружены в ультрафиолетовой и инфракрасной частях спектра. В 1890 году Йоханнес Ридберг получил эмпирическую формулу для частот спектральных линий:

Для серии Бальмераm = 2, n = 3, 4, 5, ... . Для ультрафиолетовой серии (серия Лаймана) m = 1, n = 2, 3, 4, ... . ПостояннаяR в этой формуле называется постоянной Ридберга. Ее численное значение R = 3,29·10¹⁵ Гц. До Бора механизм возникновения линейчатых спектров и смысл целых чисел, входящих в формулы спектральных линий водорода (и ряда других атомов), оставались непонятными.

Постулаты Бора определили направление развития новой науки – квантовой физики атома. Но они не содержали рецепта определения параметров стационарных состояний (орбит) и соответствующих им значений энергии En.

Правило квантования, приводящее к согласующимся с опытом значениям энергий стационарных состояний атома водорода, Бором было угадано. Он предположил, что момент импульса электрона, вращающегося вокруг ядра, может принимать только дискретные значения, кратные постоянной Планка. Для круговых орбит правило квантования Бора записывается в виде

Здесь m_e – масса электрона, υ – его скорость, rn – радиус стационарной круговой орбиты. Правило квантования Бора позволяет вычислить радиусы стационарных орбит электрона в атоме водорода и определить значения энергий. Скорость электрона, вращающегося по круговой орбите некоторого радиуса r в кулоновском поле ядра, как следует из второго закона Ньютона, определяется соотношением

где e – элементарный заряд, ε₀ – электрическая постоянная. Скорость электрона υ и радиус стационарной орбиты rn связаны правилом квантования Бора. Отсюда следует, что радиусы стационарных круговых орбит определяются выражением

Самой близкой к ядру орбите соответствует значение n = 1. Радиус первой орбиты, который называется боровским радиусом, равен

Радиусы последующих орбит возрастают пропорционально n².

Полная механическая энергия E системы из атомного ядра и электрона, обращающегося по стационарной круговой орбите радиусом rn, равна

Следует отметить, что E_p < 0, так как между электроном и ядром действуют силы притяжения. Подставляя в эту формулу выражения для υ² и rn, получим:

Целое число n = 1, 2, 3, ... называется в квантовой физике атома главным квантовым числом.

Согласно второму постулату Бора, при переходе электрона с одной стационарной орбиты с энергией En на другую стационарную орбиту с энергией Em < En атом испускает квант света, частота νnm которого равна ΔEnm / h:

Эта формула в точности совпадает с эмпирической формулой Ридберга для спектральных серий атома водорода, если положить постояннуюR равной

Подстановка числовых значений m_e, e, ε₀ и h в эту формулу дает результат

R = 3,29·1015 Гц,

который очень хорошо согласуется с эмпирическим значением R. Рис. 6.3.1 иллюстрирует образование спектральных серий в излучении атома водорода при переходе электрона с высоких стационарных орбит на более низкие.

Рисунок 6.3.1. Стационарные орбиты атома водорода и образование спектральных серий

На рис. 6.3.2. изображена диаграмма энергетических уровней атома водорода и указаны переходы, соответствующие различным спектральным сериям.

Рисунок 6.3.2. Диаграмма энергетических уровней атома водорода. Показаны переходы, соответствующие различным спектральным сериям. Для первых пяти линий серии Бальмера в видимой части спектра указаны длины волн

Прекрасное согласие боровской теории атома водорода с экспериментом служило веским аргументом в пользу ее справедливости. Однако попытки применить эту теорию к более сложным атомам не увенчались успехом. Бор не смог дать физическую интерпретацию правилу квантования. Это было сделано десятилетием позже де Бройлем на основе представлений о волновых свойствах частиц. Де Бройль предложил, что каждая орбита в атоме водорода соответствует волне, распространяющейся по окружности около ядра атома. Стационарная орбита возникает в том случае, когда волна непрерывно повторяет себя после каждого оборота вокруг ядра. Другими словами, стационарная орбита соответствует круговой стоячей волне де Бройля на длине орбиты (рис. 6.3.3). Это явление очень похоже на стационарную картину стоячих волн в струне с закрепленными концами.

Рисунок 6.3.3. Иллюстрация идеи де Бройля возникновения стоячих волн на стационарной орбите для случая n = 4

В стационарном квантовом состоянии атома водорода на длине орбиты должно укладываться по идее де Бройля целое число длин волн λ, т. е.

nλn = 2πrn.

Подставляя в это соотношение длину волны де Бройля λ = h / p, где p = m_eυ – импульс электрона, получим:

Таким образом, боровское правило квантования связано с волновыми свойствами электронов.

Успехи теории Бора в объяснении спектральных закономерностей в изучении атома водорода были поразительны. Стало ясно, что атомы – это квантовые системы, а энергетические уровни стационарных состояний атомов дискретны. Почти одновременно с созданием теории Бора было получено прямое экспериментальное доказательство существования стационарных состояний атома и квантования энергии. Дискретность энергетических состояний атома была продемонстрирована в 1913 г., в опыте Д. Франка и Г. Герца, в котором исследовалось столкновение электронов с атомами ртути. Оказалось, что если энергия электронов меньше 4,9 эВ, то их столкновение с атомами ртути происходит по закону абсолютно упругого удара. Если же энергия электронов равна 4,9 эВ, то столкновение с атомами ртути приобретает характер неупругого удара, т. е. в результате столкновения с неподвижными атомами ртути электроны полностью теряют свою кинетическую энергию. Это означает, то атомы ртути поглощают энергию электрона и переходят из основного состояния в первое возбужденное состояние,

E2 – E1 = 4,9 эВ.

Согласно боровской концепции, при обратном самопроизвольном переходе атома ртуть должна испускать кванты с частотой

Спектральная линия с такой частотой действительно была обнаружена в ультрафиолетовой части спектра излучения атомов ртути.

Представление о дискретных состояниях противоречит классической физике. Поэтому возник вопрос, не опровергает ли квантовая теория ее законы.

Квантовая физика не отменила фундаментальных классических законов сохранения энергии, импульса, электрического разряда и т. д. Согласно сформулированному Н. Бором принципу соответствия, квантовая физика включает в себя законы классической физики, и при определенных условиях можно обнаружить плавный переход от квантовых представлений к классическим. Это можно видеть на примере энергетического спектра атома водорода (рис. 6.3.2). При больших квантовых числах n >> 1 дискретные уровни постепенно сближаются, и возникает плавный переход в область непрерывного спектра, вытекающего из классической физики.

Половинчатая, полуклассическая теория Бора явилась важным этапом в развитии квантовых представлений, введение которых в физику требовало кардинальной перестройки механики и электродинамики. Такая перестройка была осуществлена в 20-е – 30-е годы XX века.

Представление Бора об определенных орбитах, по которым движутся электроны в атоме, оказалось весьма условным. На самом деле движение электрона в атоме очень мало похоже на движение планет или спутников. Физический смысл имеет только вероятность обнаружить электрон в том или ином месте, описываемая квадратом модуля волновой функции |Ψ|². Волновая функция Ψ является решением основного уравнения квантовой механики – уравнения Шредингера. Оказалось, что состояние электрона в атоме характеризуется целым набором квантовых чисел. Главное квантовое число n определяет квантование энергии атома. Для квантования момента импульса вводится так называемое орбитальное квантовое число l. Проекция момента импульса на любое выделенное в пространстве направление (например, направление вектора магнитного поля) также принимает дискретный ряд значений. Для квантования проекции момента импульса вводится магнитное квантовое число m. Квантовые числа n, l, m связаны определенными правилами квантования. Например, орбитальное квантовое число l может принимать целочисленные значения от 0 до (n – 1). Магнитное квантовое число m может принимать любые целочисленные значения в интервале ±l. Таким образом, каждому значению главного квантового числа n, определяющему энергетическое состояние атома, соответствует целый ряд комбинаций квантовых чисел l и m. Каждой такой комбинации соответствует определенное распределение вероятности |Ψ|² обнаружения электрона в различных точках пространства («электронное облако»).

Состояния, в которых орбитальное квантовое число l = 0, описываются сферически симметричными распределениями вероятности. Они называются s-состояниями (1s, 2s, ..., ns, ...). При значениях l > 0 сферическая симметрия электронного облака нарушается. Состояния с l = 1 называются p-состояниями, с l = 2 – d-состояниями и т. д.

На рис. 6.3.4 изображены кривые распределения вероятности ρ (r) = 4πr²|Ψ|² обнаружения электрона в атоме водорода на различных расстояниях от ядра в состояниях 1s и 2s.

Рисунок 6.3.4. Распределение вероятности обнаружения электрона в атоме водорода в состояниях 1s и 2s. r1 = 5,29·10–11 м – радиус первой боровской орбиты

Как видно из рис. 6.3.4, электрон в состоянии 1s (основное состояние атома водорода) может быть обнаружен на различных расстояниях от ядра. С наибольшей вероятностью его можно обнаружить на расстоянии, равном радиусу r₁ первой боровской орбиты. Вероятность обнаружения электрона в состоянии 2s максимальна на расстоянии r = 4r₁ от ядра. В обоих случаях атом водорода можно представить в виде сферически симметричного электронного облака, в центре которого находится ядро.