Методы и приборы для измерения состава и свойств веществ.

Все методы начального анализа подразделяются на избирательные и неизбирательные.

К избирательным относятся такие, в которых датчик реагирует на анализируемый компонент и нечувствителен ко всем другим (более универсальны, но редки).

Неизбирательные чувствительны ко всем компонентам смеси. Эти методы используются для псевдобинарных смесей, в которых используется компонент, резко отличающийся по своим свойствам от всех остальных (эти методы значительно более точные).

Ионометрические анализаторы.

Принцип действия основан на измерении потенциала электрода, помещенного в раствор электролита. Используются для регулирования концентрации различных ионов (водорода, натрия, калия, хлора, кислорода), для измерения активности катионов в единицах pH.

Рассмотрим металлический электрод, помещенный в раствор, содержащий катионы: с поверхности электрода катионы металла переходят в раствор, но электрод имеет заряд «–», т.е. этот процесс происходит до состояния насыщения у поверхности электрода. Образуется двойной слой из определенных ионов и противоионов. На электроде происходит скачок потенциала, но он зависит от концентрации ионов, уже содержавшихся в растворе.

Работа изменения концентрации раствора вблизи поверхности электрода определяется:

R – универсальная газовая постоянная

T – температура

Т.к. каждый ион несет заряд, то А может быть выражена:

- равновесный скачок потенциала

Z – валентность

F – число Фарадея

Приравняв правые части, полуим:

При н.у. первое слагаемое постоянно и для водородного электрода = 0 – стандартный потенциал электрода. Тогда:

- уравнение Мернста.

В ионометрии используются электроды первого и второго рода.

Электроды первого рода.

Образованы металлом и его катионами, находящимися в растворе, т.е. этот электрод обратим относительно катионов. Используются в качестве измерительных.

Электроды второго рода.

Образованы металлом, его малорастворимой солью и анионами этой соли, находящимися в растворе. Потенциал в них зависит и от катионов и от анионов. Используются в качестве сравнительных.

Рассмотрим диссоциацию воды:

- ионное произведение воды

При н.у. для воды

- характеризует кислотные свойства раствора

- характеризует щелочные свойства раствора

Если рН = 7 – нейтральная среда

рН < 7 – кислотная среда

рН > 7 – щелочная среда

Измерительные электроды.

Используют ионоселективные электроды – стеклянные электроды.

Стекло – переохлажденная жидкость, состоящая из катионов щелочноземельного металла и анионов SiO₃.

Если тонкую пленку стекла поместить в раствор кислоты, то катионы Н⁺ этой кислоты из-за относительно высокой подвижности внедрятся в поверхность стекла и займут место щелочноземельного металла. Если тонкую пленк стекла поместить в щелочной раствор, то произойдет все наоборот.

Пусть а и в – проекции стеклянной пленки, разделяющие растворы и с различными концентрациями Н⁺.

Если , то на поверхности а

на поверхности в

Рассмотрим процесс переноса Н⁺ из раствора в через стеклянную пленку.

На а: , т.е. окисляющая и восстанавливающая поверхности поменялись местами.

Общая работа:

Концентрацию раствора делают статичной, а раствор является анализирующим, поэтому:

Достоинства: стеклянный электрод может использоваться во всем интервале рН, не подвергается коррозии, не пассивирует.

Недостатки: у стеклянного электрода высокое омическое сопротивление (сотни МОм).

Кроме стеклянных электродов в качестве измерительных используют ионо-селективные электроды с твердыми и жидкими мембранами. Их применяют для измерения активной концентрации ионов Li, Ca, K, Na.

В качестве сравнительных используют электроды второго рода.

РН-метры.

Датчики рН-метров могут быть проточного или погружного типов.

Проточный – для измерения концентраций в линиях (трубопроводах).

Погружной – для измерения концентраций в отстойниках, смесителях.

Проточные нельзя использовать под избыточным давлением, а т.к. в трубопроводах есть избыточное давление, то среду отбирают из трубы.

Если среда вязкая, то может устанавливаться рубашка для подогрева корпуса, или для охлаждения, если среда высокотемпературная.

Погружные для защиты электродов закрывают кожухом. Высота трубчатого подвеса определяется высотой аппарта.

В качестве измерительных преобразователей используют усилители, охваченные глубокой отрицательной обратной связью по току.

т.к. K >> 1, поэтому

Эквивалентное входное сопротивление усилителя:

ЭДС электродной ячейки зависит не только от рН раствора, но и от его температуры.

П –изопотенциальная точка, в которой отсутствует температурная зависимость.

Аналитически:

Вместе с температурой меняется и крутизна характеристики.

Температурную составляющую можно устранить сдвинув начало отсчета или введя термометр.

- сдвинутый сигнал

Если приравнять и , то температурная составляющая исключается.