П 16. Электрохимическая коррозия.

Определение термодинамической возможности протекания электрохимической коррозии металлов в коррозионных средах. Написание уравнений процессов электрохимической коррозии металлов. Расчет количества металла, разрушенного коррозией, по законам Фарадея и закону эквивалентов.

Пример 1. Электрохимическая коррозия металла при контакте с воздухом.

Определите, возможна ли электрохимическая коррозия никеля (Ni) в водном растворе при рН= 6 и 298 К при контакте с воздухом. Напишите уравнения реакций анодного и катодного процессов. При каких значениях рН возможна коррозия с выделением водорода?

Решение. Энергия Гиббса процесса электрохимической коррозии непосредственно связана с ЭДС коррозионного гальванического элемента:

.

ЭДС коррозионного гальванического элемента равна разности равновесных потенциалов металла и окислителя:

>0.

Поэтому электрохимическая коррозия возможна, если или

.

В расчетах будем использовать значение стандартных потенциалов металлов. Стандартный электродный потенциал никеля: = –0,25В. ( Приложение 6 [1] ).

Равновесные потенциалы восстановления окислителей (Н⁺, О₂) рассчитываются по уравнению Нернста:

.

Определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н⁺ и О₂) при температуре 25°С, = 1, = 0,21 (процентное содержание кислорода в воздухе 21%):

= –0,059×рН = –0,059×6 = –0,354 В.

= 1,227 – 0,059×рН +0,015ּlg0,21 = 1,227 – 0,059×6 – 0,01 =0,873 В.

Рассчитаем ЭДС предполагаемых коррозионных элементов:

= - = –0,354 В – ( –0,25 В) = –0,104В < 0 – коррозия с выделением водорода невозможна.

- = 0,873 В – (–0,25 В) = 1,123 В > 0 – коррозия с поглощением кислорода возможна.

Уравнения реакций анодного и катодного процессов:

А: Ni ® Ni²⁺ + 2е

К: О₂ + 4Н⁺ + 4е ® 2Н₂О.

Для выяснения диапазона значений рН, при которых возможна коррозия никеля с водородной деполяризацией, решим неравенство:

- > 0.

После подстановки значений электродных потенциалов, получим:

–0,059×рН – (–0,25) > 0.

Откуда следует, что при значениях рН < 0,25/0,059 < 4,24 может идти процесс коррозии никеля с выделением водорода.

Пример 2.Оценкавозможности электрохимической коррозии металла в деаэрированном растворе.

Определите, будет ли корродировать медь (Сu) при 298 К в деаэрированном (без содержания кислорода) кислом растворе СuSО₄ ( рН=0) с выделением водорода при его относительном давлении = 10.

Решение. Сравним стандартный потенциал металла с равновесным потенциалом окислителя .

Стандартный потенциал меди составляет = +0,337В, (Приложение 6 [1];

потенциал водорода рассчитываем по уравнению Нернста:

= –0,0295×lg – 0,059×рН = – 0,0295×lg – 0,059×0 = – 0,0295В.

ЭДС коррозионного ГЭ:

- = - 0,0295 – 0,337 < 0 – коррозия протекать не будет.

Пример 3.Электрохимическая коррозия при контакте гальванической пары с коррозионной средой.

Имеется спай олова (Sn) с серебром (Ag). Определите возможность коррозии при эксплуатации изделия в щелочной среде (рН = 9) при контакте с кислородом ( ) при 298 К. Напишите уравнения возможных коррозионных процессов.

Решение. В металлической конструкции, состоящий из разных металлов, корродировать может только металл с самым отрицательным значением потенциала.

По табл. ( Приложение 6 [1]) определим стандартные электродные потенциалы металлов:

B, B,

т.к. _, то в образующейся гальванической паре анодом будет олово, а катодом – серебро.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н⁺ и О₂):

B,

B.

Поскольку < < , то возможной будет только коррозия олова под действием кислорода:

A^– : Sn → Sn²⁺ + 2e .

K⁺ : O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^– .

Пример 4. Расчет массы металла и окислителя. Расчет коррозионного тока.

При коррозии железного изделия с поглощением кислорода за 3 мин образовалось 0,125г Fe(OH)₂. Вычислите объем кислорода, израсходованного на коррозию железа, силу коррозионного тока и массу металла, разрушенного коррозией.

Решение. Рассчитаем количество моль-эквивалентов образовавшегося Fe(OH)₂:

моль-экв,

где молярная масса эквивалента Fe(OH)₂ M_Э,Fe(OH)2 = 90/2=45 г/моль.

Поскольку все вещества взаимодействуют в эквивалентных количествах, то разрушилось 2,8^.10^-3 моль-эквивалентов Fe и израсходовалось столько же моль-эквивалентов O₂.

моль-экв.

Тогда объем кислорода (н.у.), израсходованного на коррозию железа:

мл,

где молярный объем эквивалента кислорода (н.у.) = 22,4/4 =5,6 л/моль.

По закону Фарадея рассчитаем силу коррозионного тока:

А.

Определим массу прокорродировавшего железа:

г,

где молярная масса эквивалента Fe(II) M_Э,Fe = 56/2=28 г/моль.

Пример 5. Оценкавозможности электрохимической коррозии металла в заданном растворе электролита.

Определите возможность электрохимической коррозии стального изделия (железа) в 0,1М растворе FеСl₂, комнатной температуре (Т = 298К) при следующих относительных парциальных давлениях водорода и кислорода: = 0,1; = 0,9.

Решение. Оценим водородный показатель коррозионной среды.

Cоль FеСl₂ , образованная слабым основанием Fe(OH)₂ и сильной кислотой HCl, подвергается гидролизу . Учитывая 1 ступень гидролиза:

Fе²⁺ + Н₂О ↔ FеОН⁺ + Н⁺ .

Как видно из реакции, для данного раствора рН < 7, то есть коррозия идет в подкисленной среде.

Рассчитаем pH раствора, принимая активность ионов равной их концентрации:

.

При расчете использованы: ионное произведение воды K_W =10^-14; константа диссоциации иона FeOH⁺ K_D = 1,3^.10^-4, (см. Приложение 10 [3]).

Равновесные электродные потенциалы вероятных окислителей рассчитаем по уравнению Нернста:

= – 0,059×рН – 0,0295×lg = –0,301 + 0,0295 = –0,372 В.

= 1,227 – 0,059×рН + 0,0147×lg = 0,928 В.

Равновесный потенциал металла при 25°С рассчитываем по уравнению Нернста:

= + (0,059/2)×lg = – 0,44 – (0,059/2)×1 = –0,47 В.

Учитывая, что

Е^I_Э= – = –0,223 – (–0,47) = +0,247В > 0 – коррозия с выделением водорода (с водородной деполяризацией) возможна.

Е^II_Э= – = 0,928 – (–0,47) = +1,398 >0 – коррозия с поглощением кислорода (с кислородной деполяризацией) также возможна.

Таким образом, возможна коррозия железа с протеканием на катоде двух реакций:

К: 2Н⁺ + 2е ® Н₂

О₂ + 4Н⁺ + 4е ®2 Н₂О

А: Fe ® Fe²⁺ + 2e.