Основные сведения об уравнении Ван-дер-Ваальса

Нидерландский физик Ян Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837 – 1923) – лауреат Нобелевской премии 1910 г., вывел в 1873 г. уравнение состояния неидеального газа в виде:

, (9.1)

учитывающем конечность объема молекул и наличие сил межмолекулярного притяжения.

Здесь a, b, R – постоянные, индивидуальные для каждого вещества;

– поправка, учитывающая уменьшение давления из-за взаимного притяжения молекул; силы взаимного притяжения молекул создают в тонком слое у стенки сосуда равнодействующую силу, направленную внутрь объема;

b – поправка, учитывающая собственный объем молекул и силы отталкивания между ними.

Для определения индивидуальных постоянных, необходимы экспериментальные измерения Р, Т, V хотя бы для трех состояний.

Часто численные значения постоянных a, b и R определяются по критическим параметрам вещества (Р_К, Т_К, V_К), найденным экспериментально.

В таблице 9.1. представлены значения критических параметров и коэффициента сжимаемости в критической точке Z_К для некоторых веществ, где , и величина R взята по идеальному газу, т.е. .

Таблица 9.1.

Критические параметры и Z_К для некоторых веществ

Вещество	Химическая формула	ТК, °К	РК, МПа	VК∙103, м3/кг	ZК
Азот	N2	126,20	3,400	3,194	0,290
Аммиак	NH3	405,50	10,93	4,255	0,238
Вода	H2O	647,27	22,115	3,147	0,239
Водород	H2	33,25	1,320	32,50	0,320
Кислород	O2	154,58	5,043	2,30	0,290
Метан	CH4	190,77	4,626	6,116	0,284
Окись углерода	CO	132,90	3,500	3,325	0,295
Углекислый газ	CO2	304,20	7,383	2,136	0,274

На рис. 9.1. приведены изотермы Ван-дер-Ваальса. В области двухфазного состояния вещества (влажного насыщенного пара) они имеют волнообразный характер, что отличает их от реальных изотерм, представляющих прямые, параллельные оси V (например, С'С''). Эти волнообразные участки объясняются тем, что уравнение Ван-дер-Ваальса является уравнением третьей степени относительно V и, поэтому, может иметь либо три, либо один вещественный корень при различных Р и Т. Один вещественный корень существует только при .

Рис. 9.1. Изотермы Ван-дер-Ваальса

В критической точке изотерма t_КР имеет точку перегиба, поэтому в этой точке выполняются два условия:

(9.2)

и

(9.3)

Таким образом, для определения трех неизвестных постоянных (a, b и R) есть три уравнения, полученные из уравнений (9.1 – 9.3):

	(9.4)
(9.5)
(9.6)

Температуру T_К и удельный объем V_К можно определить из уравнений (9.5), (9.6) и затем определить Р_К из уравнения (9.4).

В итоге

; ; . (9.7)

Отсюда

; ; . (9.8)

Найденное по формуле (9.8) значение R отличается от общепринятых значений, взятых по идеальному газу:

.

Так, для водяного пара при значениях T_К, V_К и Р_К, взятых из таблицы 9.1, величина R по формуле (9.8) равна 297,2 , в то время, как по идеальному газу

.

Общим требованием ко всем уравнениям состояния реального газа является обращение их в уравнение Менделеева-Клайперона (PV = RT) при V → ∞. Уравнение Ван-дер-Ваальса при V >> b переходит в уравнение состояния идеального газа, если значение R взято по идеальному газу. Если брать R по идеальному газу, т.е. не определять ее по третьему уравнению (9.8), то для нахождения двух оставшихся постоянных (a и b) имеется три исходных уравнения (9.4), (9.5) и (9.6). Эта ситуация означает неопределенность в вычислении постоянных a и b, так как их значения зависят в этом случае от того, какая пара термодинамических параметров взята в качестве определяющих: Р_К и Т_К, V_К и Т_К, Р_К и V_К. В зависимости от выбора определяющей пары термодинамических параметров получаются различные значения постоянных a и b. В качестве примера в таблице 9.2 представлены результаты расчета постоянных Ван-дер-Ваальса для водяного пара при различных вариантах сочетания двух определяющих параметров.

Таблица 9.2.

Значения постоянных Ван-дер-Ваальса для водяного пара при R = R_μ/μ

Номер варианта сочетания определяющих параметров	Определяющие параметры	а, Н∙м4/кг2	b, м3/кг
	РК и ТК		0,001687
	VК и ТК		0,001087
	РК и VК		0,001087

При расчете R по формуле (9.8) при известных T_К, V_К и Р_К получено: а = 706 Н∙м⁴/кг², b = 0,001087 м³/кг.

Предпочтительным является вариант 1 сочетания определяющих параметров, т.к. в специальных опытах по определению термодинамических параметров в критической точке, значения Р_К и T_К определяются значительно точнее, чем V_К.

Недостатком метода вычисления постоянных a и b при R, взятом по идеальному газу, является то, что критическая изотерма, рассчитанная по уравнению Ван-дер-Ваальса при всех трех вариантах сочетания определяющих параметров, не проходит через критическую точку. Ближе всего к ней проходит изотерма, рассчитанная при a и b, найденных по варианту 1.

От этого недостатка свободен метод определения a, b и R по формулам (9.8), но при этом уравнение Ван-дер-Ваальса, записанное в форме

, (9.9)

при Р → 0 не обращается в равенство, как у идеального газа, поскольку правая часть уравнения (9.9) не стремится к нулю. Кроме того, в этом методе коэффициент сжимаемости в критической точке ( ) получается для всех веществ одинаковым и равным 3/8 = 0,375, т.е. заметно отличается от разнообразных значений Z_К в табл. 9.1, полученных для различных веществ.

Таким образом, определение постоянных уравнения Ван-дер-Ваальса через параметры T_К, V_К, Р_К приводит к серьезным трудностям. Главная причина этих трудностей в том, что уравнение Ван-дер-Ваальса, строго говоря, удовлетворительно применимо лишь в области невысоких давлений, поэтому в области критической точки оно не отличается достаточной точностью, и описывает свойства реальных газов при высоких давлениях лишь приблизительно.

Однако, это уравнение вполне применимо для качественных оценок при анализе некоторых закономерностей поведения реальных газов, в частности при дросселировании.