Неразветвленные цепные реакции
Если во время реакции роста цепи не происходит увеличения общего количества радикалов, то цепная реакция называется неразветвленной (рис.12 а).
Рис.12. Неразветвленная (а) и разветвленная (б) цепные реакции
Рассмотрим реакцию синтеза хлороводорода под действием света
H 2 + Cl 2 = 2 HCl
1. Зарождение цепи. Поглощая квант лучистой энергии hn, молекула хлора распадается. Этот процесс фотохимической диссоциации можно выразить уравнением
Cl 2 + hn = 2 Cl·
При хлорировании водорода инициирование цепи начинается именно с гомолитического разрыва связей в молекулах хлора (Есв = 243 кДж/моль), так как в молекуле водорода связь между атомами более прочная (Есв = 435 кДж/моль).
2. Рост цепи. В результате взаимодействия радикалов с молекулами образуются продукты реакции и новые активные частицы
Cl· + H 2 = HCl + H·
H· + Cl 2 = HCl + Cl·
3. Обрыв цепи. В результате взаимодействия радикалов друг с другом
H· + H· = H2
Cl· + Cl· = Cl 2
H· + Cl· = HCl.
Обрыв цепей может произойти в результате столкновения активных частиц со стенкой сосуда или при соударении двух активных частиц и одной неактивной М. Выделяющаяся энергия поглощается стенкой сосуда или уносится неактивной частицей в возбужденном состоянии М*:
Cl· + Cl· + поверхность = Cl 2 адс(поверхность)
Cl· + Cl· + М = Cl 2 + М*.
Этим объясняется влияние объема и природы сосуда, инертных примесей и других факторов, влияющих на скорость цепных реакций.
Разветвленные цепные реакции
Если при взаимодействии свободного радикала с молекулой исходного вещества образуется не одна, а две или большее количество активных частиц, то такая цепная реакция называется разветвленной (рис.12, б).
К разветвленным цепным реакциям относится, например, реакция образования воды из простых веществ. В смеси водорода с кислородом при нагревании или пропускании электрического разряда происходит взаимодействие молекул этих газов с образованием двух гидроксильных радикалов:
H2 + O2 = ·OH + ·OH.
Радикалы ·OH реагируют с молекулой водорода
·OH + H2 = H2O + H·
Атом водорода реагирует с молекулой кислорода, образуя уже две новые активные частицы
H· + O2 = ·OH + ·O·
Атом кислорода, реагируя с молекулой водорода, образует два новых активных центра
·O· + H2 = · OH + H·
Таким образом, происходит быстрое увеличение количества активных частиц и, если обрывы цепей не препятствуют этому процессу, скорость реакции резко возрастает.
Если скорость разветвления цепей реакции оказывается больше скорости обрыва цепей, то возникает самоускоряющийся процесс, заканчивающийся взрывом.
Вопросы для самоконтроля
1. Что называют скоростью химической реакции? Какую размерность имеет скорость реакции? Дайте определение средней и истинной скорости.
2. Дайте определение простых и сложных реакций. Что такое молекулярность реакции? Что такое механизм химической реакции?
3. Как зависит скорость химической реакции от концентрации реагирующих веществ для элементарных реакций? Сформулируйте закон действующих масс.
4. Как зависит скорость химической реакции от концентрации реагирующих веществ для сложных реакций? Напишите дифференциальное кинетическое уравнение. Что называют порядком реакции? Как экспериментально определяют порядок реакции по данному веществу?
5. Как изменяются концентрации веществ во времени по мере прохождения реакции? Напишите интегральное кинетическое уравнение для реакции первого порядка.
6. От каких факторов зависит скорость химической реакции в гетерогенных системах?
7. Как и почему зависит скорость реакции от температуры? Напишите уравнение Аррениуса. Каков физический смысл констант уравнения? Какие экспериментальные данные необходимы для расчета энергии активации?
8. Объясните состояние химического равновесия с позиций химической термодинамики и химической кинетики. Дайте определения следующих понятий: обратимая химическая реакция; химическое равновесие; константа равновесия; равновесная концентрация вещества.
9. Как влияют изменения условий проведения химической реакции на состояние равновесия? Сформулируйте принцип Ле Шателье. Приведите примеры смещения химического равновесия.
10. Что называют катализатором? Какое влияние и почему оказывает катализатор на скорость химической реакции? Как влияет катализатор на состояние химического равновесия?
11. Дайте определение цепных реакций. Каков механизм цепных реакций?
Литература
1. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Интеграл-Пресс, 2006. Гл.10, п.10.5 – 10.7.
2. Коровин Н.В. Общая химия. – М.: Высш. шк., 2007. Гл. 6, п. 6.3.