Первый закон термодинамики и его применение к изопроцессам.
Изотермический
В изотермическом процессе постоянна температура, то есть {\displaystyle dT=0}. При изменении объёма газу передаётся (или отбирается) некоторое количество тепла. Следовательно, теплоёмкость идеального газа равна плюс-минус бесконечности: {\displaystyle C\to -\infty }
Изохорный
В изохорном процессе постоянен объём, то есть {\displaystyle \delta V=0}. Элементарная работа газа равна произведению изменения объёма на давление, при котором происходит изменение ({\displaystyle \delta A=\delta VP}). Первое Начало Термодинамики для изохорного процесса имеет вид:
Другая формула: {\displaystyle C_{V}={\frac {R}{\gamma -1}}}, где γ — показатель адиабаты, R — универсальная газовая постоянная.
Изобарный[править | править вики-текст]
Молярная теплоёмкость при постоянном давлении обозначается как {\displaystyle C_{p}}. В идеальном газе она связана с теплоёмкостью при постоянном объёме соотношением Майера {\displaystyle C_{p}=C_{v}+R}.
Молекулярно-кинетическая теория позволяет вычислить приблизительные значения молярной теплоёмкости для различных газов через значение универсальной газовой постоянной:
· для одноатомных газов {\displaystyle C_{p}={\frac {5}{2}}R}, то есть около 20.8 Дж/(моль·К);
· для двухатомных газов {\displaystyle C_{p}={\frac {7}{2}}R}, то есть около 29.1 Дж/(моль·К);
· для многоатомных газов {\displaystyle C_{p}=4R}, то есть около 33.3 Дж/(моль·К).
Теплоёмкости можно также определить исходя из уравнения Майера, если известен показатель адиабаты, который можно измерить экспериментально (например, с помощью измерения скорости звука в газе или используя метод Клемана — Дезорма).
Вывод формулы для теплоёмкости в данном процессе[
Согласно Первому началу термодинамики существует два способа увеличения внутренней энергии тела (в нашем случае идеального газа): передать ему некоторое количество теплоты или совершить над ним работу.
{\displaystyle \Delta U=\Delta Q-A}, где {\displaystyle A} — работа газа.
{\displaystyle A_{outsideforce}=-A_{gas}}
δQ=dU+δAгаза
В расчете на 1 моль:
С=δQ/ΔT=(ΔU+pΔV)/ΔT
ΔU=CV*ΔT
{\displaystyle C=C_{V}+{\frac {p\Delta V}{\Delta T}}} в данном процессе
Уравнение Майера
Физический смысл уравнения Майера заключается в том, что при изобарном нагревании газа к нему должна быть подведена большая теплота, чем для такого же изохорного нагревания. Разность теплот должна быть равна работе, совершенной [ азом при изобарном расширении. [3]
10. Круговой процесс. Цикл Карно. Кпд тепловой машины.
Термодинами́ческие ци́клы — круговые процессы в термодинамике, то есть такие процессы, в которых начальные и конечные параметры, определяющие состояние рабочего тела (давление, объём, температура, энтропия), совпадают.
Термодинамические циклы являются моделями процессов, происходящих в реальных тепловых машинах для превращения тепла вмеханическую работу.
Цикл Карно́ — идеальный термодинамический цикл. Тепловая машина Карно, работающая по этому циклу, обладает максимальнымКПД из всех машин, у которых максимальная и минимальная температуры осуществляемого цикла совпадают соответственно с максимальной и минимальной температурами цикла Карно. Состоит из 2 адиабатических и 2 изотермических процессов.
Цикл Карно назван в честь французского военного инженера Сади Карно, который впервые его исследовал в 1824 году.
Одним из важных свойств цикла Карно является его обратимость: он может быть проведён как в прямом, так и в обратном направлении, при этом энтропия адиабатически изолированной (без теплообмена с окружающей средой) системы не меняется.
Коэффицие́нт поле́зного де́йствия (КПД) — характеристика эффективности системы (устройства, машины) в отношении преобразования или передачи энергии. Определяется отношением полезно использованной энергии к суммарному количеству энергии, полученному системой; обозначается обычно η («эта»). η = Wпол/Wcyм. КПД является безразмерной величиной и часто измеряется в процентах. Математически определение КПД может быть записано в виде:В силу закона сохранения энергии КПД всегда меньше единицы или равен ей, то есть невозможно получить полезной работы больше, чем затрачено энергии.
КПД теплово́го дви́гателя — отношение совершённой полезной работы двигателя, к энергии, полученной от нагревателя. КПД теплового двигателя может быть вычислен по следующей формуле
,
где — количество теплоты, полученное от нагревателя,
— количество теплоты, отданное холодильнику. Наибольшим КПД среди циклических машин, оперирующих при заданных температурах горячего источника T1 и холодного T2, обладают тепловые двигатели, работающие по циклу Карно; этот предельный КПД равен
.
11. Напряженность и потенциал электрического поля. Закон Кулона.
Напряжённость электри́ческого по́ля — векторная физическая величина, характеризующая электрическое поле в данной точке и численно равная отношению силы действующей на неподвижный[1] пробный заряд, помещенный в данную точку поля, к величине этого заряда
:
.
![]() |
Потенциал является энергетической характеристикой поля. Он численно равен работе, которую надо затратить против сил электрического поля при перенесении единичного положительного точечного заряда из бесконечности в данную точку поля. Единица измерения потенциала - вольт. С учетом (1.16)
Когда поле образовано несколькими произвольно расположенными зарядами , потенциал его
в данной точке равен алгебраической сумме потенциалов
, создаваемых каждым зарядом в отдельности, т.е.
Зако́н Куло́на — это закон, описывающий силы взаимодействия между точечными электрическими зарядами.
Был открыт Шарлем Кулоном в 1785 г. Проведя большое количество опытов с металлическими шариками, Шарль Кулон дал такую формулировку закона:
Модуль силы взаимодействия двух точечных зарядов в вакууме прямо пропорционален произведению модулей этих зарядов и обратно пропорционален квадрату расстояния между ними
Иначе: Два точечных заряда в вакууме действуют друг на друга с силами, которые пропорциональны произведению модулей этих зарядов, обратно пропорциональны квадрату расстояния между ними и направлены вдоль прямой, соединяющей эти заряды. Эти силы называются электростатическими (кулоновскими).
Важно отметить, что для того, чтобы закон был верен, необходимы:
1. точечность зарядов — то есть расстояние между заряженными телами много больше их размеров — впрочем, можно доказать, что сила взаимодействия двух объёмно распределённых зарядов со сферически симметричными непересекающимися пространственными распределениями равна силе взаимодействия двух эквивалентных точечных зарядов, размещённых в центрах сферической симметрии;
2. их неподвижность. Иначе вступают в силу дополнительные эффекты: магнитное поле движущегося заряда и соответствующая ему дополнительная сила Лоренца, действующая на другой движущийся заряд;
3. взаимодействие в вакууме.
Однако с некоторыми корректировками закон справедлив также для взаимодействий зарядов в среде и для движущихся зарядов.[1]
В векторном виде в формулировке Ш. Кулона закон записывается следующим образом:
где — сила, с которой заряд 1 действует на заряд 2;
— величина зарядов;
— радиус-вектор (вектор, направленный от заряда 1 к заряду 2, и равный, по модулю, расстоянию между зарядами —
);
— коэффициент пропорциональности. Таким образом, закон указывает, что одноимённые заряды отталкиваются (а разноимённые — притягиваются).
ДЮЛОНГА И ПТИ ЗАКОН, эмпирическое правило, согласно которому молярная теплоёмкость при постоянном объёме для всех твёрдых тел одинакова и приблизительно равна 25 Дж/(моль К). Установлен П. Дюлонгом и А. Пти в 1819. Дюлонга и Пти закон может быть выведен из закона равного распределения колебательной энергии по степеням свободы, согласно которому на каждую степень колебательного движения приходится энергия kT, где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Поскольку число степеней свободы кристалла, содержащего N атомов (N - число Авогадро), равно 3N, то средняя энергия теплового движения в кристалле Е = 3NkT, а соответствующая молярная теплоёмкость сυ= ∂Е/∂Т = 3Nk = 3R = 24,9 Дж/(моль·К) (R - универсальная газовая постоянная).
Дюлонга и Пти закон выполняется для большинства химических элементов и простых соединений вблизи комнатной температуры. При низких температурах наблюдаются отклонения от этого закона (например, при понижении температуры теплоёмкость диэлектриков стремится к нулю как Т3, а металлов - как Т), которые были объяснены в Дебая модели твёрдого тела. Согласно этой модели, Дюлонга и Пти закон справедлив при температурах выше Дебая температуры θD. В кристаллах с высокой θD (например, у алмаза θD = 1860 К, у бериллия θD = 1000 К) Дюлонга и Пти закон не выполняется уже при комнатной температуре. Небольшие отклонения от Дюлонга и Пти закона наблюдаются и при Т > θD; они связаны с энгармонизмом колебаний кристаллической решётки и дисперсией акустических фононов.
ДЮЛОНГА И ПТИ ЗАКОН, эмпирическое правило, согласно которому молярная теплоёмкость при постоянном объёме для всех твёрдых тел одинакова и приблизительно равна 25 Дж/(моль К). Установлен П. Дюлонгом и А. Пти в 1819. Дюлонга и Пти закон может быть выведен из закона равного распределения колебательной энергии по степеням свободы, согласно которому на каждую степень колебательного движения приходится энергия kT, где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Поскольку число степеней свободы кристалла, содержащего N атомов (N - число Авогадро), равно 3N, то средняя энергия теплового движения в кристалле Е = 3NkT, а соответствующая молярная теплоёмкость сυ= ∂Е/∂Т = 3Nk = 3R = 24,9 Дж/(моль·К) (R - универсальная газовая постоянная).
Дюлонга и Пти закон выполняется для большинства химических элементов и простых соединений вблизи комнатной температуры. При низких температурах наблюдаются отклонения от этого закона (например, при понижении температуры теплоёмкость диэлектриков стремится к нулю как Т3, а металлов - как Т), которые были объяснены в Дебая модели твёрдого тела. Согласно этой модели, Дюлонга и Пти закон справедлив при температурах выше Дебая температуры θD. В кристаллах с высокой θD (например, у алмаза θD = 1860 К, у бериллия θD = 1000 К) Дюлонга и Пти закон не выполняется уже при комнатной температуре. Небольшие отклонения от Дюлонга и Пти закона наблюдаются и при Т > θD; они связаны с энгармонизмом колебаний кристаллической решётки и дисперсией акустических фононов.
Тепловые машины цикл Корно
Мы знаем, что совершение над телом работы есть один из способов изменения его внутренней энергии: совершённая работа как бы растворяется в теле, переходя в энергию беспорядочного движения и взаимодействия его частиц.
Тепловой двигатель это устройство, которое, наоборот, извлекает полезную работу из ¾хаотической¿ внутренней энергии тела. Изобретение теплового двигателя радикально изменило облик человеческой цивилизации.
Принципиальную схему теплового двигателя можно изобразить следующим образом (рис. 2.31). Давайте разбираться, что означают элементы данной схемы.
Рабочее тело двигателя это газ. Он расширяется, двигает поршень и совершает тем самым полезную меха-
ническую работу.
A
Но чтобы заставить газ расширяться, преодолевая внешние силы, нужно нагреть его до температуры, которая существенно выше температуры окружающей среды. Для этого газ приводится в контакт с нагревателем сгорающим топливом.
В процессе сгорания топлива выделяется значительная энергия, часть которой идёт на нагревание газа. Газ получает от нагревателя количество теплоты Q1. Именно за счёт этого тепла двигатель совершает полезную работу A.
Это всё понятно. Что такое холодильник и зачем он нужен?
При однократном расширении газа мы можем использовать поступающее тепло максимально эффективно и целиком превратить его в работу. Для
этого надо расширять газ изотермически: первый закон термодинамики, как мы знаем, даёт нам в этом случае A = Q1.
Но однократное расширение никому не нужно. Двигатель должен работать циклически, обеспечивая периодическую повторяемость движений поршня. Следовательно, по окончании расширения газ нужно сжимать, возвращая его в исходное состояние.
В процессе расширения газ совершает некоторую положительную работу A1. В процессе сжатия над газом совершается положительная работа A2 (а сам газ совершает отрицательную работу A2). В итоге полезная работа газа за цикл: A = A1 A2.
Разумеется, должно быть A > 0, или A2 < A1 (иначе никакого смысла в двигателе нет). Сжимая газ, мы должны совершить меньшую работу, чем совершил газ при расширении.
Как этого достичь? Ответ: сжимать газ под меньшими давлениями, чем были в ходе расширения. Иными словами, на pV -диаграммепроцесс сжатия должен идти ниже процесса расширения, т. е. цикл должен проходиться по часовой стрелке
Например, в цикле на рисунке работа газа при расширении равна площади криволинейной трапеции V11a2V2. Аналогично, работа газа при сжатии равна площади криволинейной трапеции V11b2V2 со знаком минус. В результате работа A газа за цикл оказывается положительной и равной площади цикла 1a2b1.
Хорошо, но как заставить газ возвращаться в исходное состояние по более низкой кривой, то есть через состояния с меньшими давлениями? Вспомним, что при данном объёме давление газа тем меньше, чем ниже температура. Стало быть, при сжатии газ должен проходить состояния с меньшими температурами.
Вот именно для этого и нужен холодильник: чтобы охлаждать газ в процессе сжатия. Холодильником может служить атмосфера (для двигателей внутреннего сгорания) или охлаждающая проточная вода (для паровых турбин).
При охлаждении газ отдаёт холодильнику некоторое количество теплоты Q2. Суммарное количество теплоты, полученное газом за цикл, оказывается равным Q1 Q2. Согласно первому закону термодинамики:
Q1 Q2 = A + U;
где U изменение внутренней энергии газа за цикл. Оно равно нулю: U = 0, так как газ вернулся в исходное состояние (а внутренняя энергия, как мы помним, является функцией состояния). В итоге работа газа за цикл получается равна:
Как видите, A < Q1: не удаётся полностью превратить в работу поступающее от нагревателя тепло. Часть теплоты приходится отдавать холодильнику для обеспечения цикличности процесса.
Показателем эффективности превращения энергии сгорающего топлива в механическую работу служит коэффициент полезного действия теплового двигателя.
КПД теплового двигателя это отношение механической работы A к количеству тепло-
ты Q1, поступившему от нагревателя:
КПД теплового двигателя, как видим, всегда меньше единицы. Например, КПД паровых турбин приблизительно 25%, а КПД двигателей внутреннего сгорания около 40%.
Холодильные машины
Житейский опыт и физические эксперименты говорят нам о том, что в процессе теплообмена теплота передаётся от более нагретого тела к менее нагретому, но не наоборот. Никогда не наблюдаются процессы, в которых за счёт теплообмена энергия самопроизвольно переходит от холодного тела к горячему, в результате чего холодное тело ещё больше остывало бы, а горячее тело ещё больше нагревалось.
Ключевое слово здесь ¾самопроизвольно¿. Если использовать внешний источник энергии, то осуществить процесс передачи тепла от холодного тела к горячему оказывается вполне возможным. Это и делают холодильные машины.
По сравнению с тепловым двигателем процессы в холодильной машине имеют противоположное направление
Рабочее тело холодильной машины называют также
хладагентом. Мы для простоты будем считать его газом,
A0
который поглощает теплоту при расширении и отдаёт при сжатии21.
Холодильник в холодильной машине это тело, от которого отводится теплота. Холодильник передаёт рабоче-
му телу (газу) количество теплоты Q2, в результате чего газ расширяется.
В ходе сжатия газ отдаёт теплоту Q1 более нагретому телу нагревателю. Чтобы такая теплопередача осуществлялась, надо сжимать газ при более высоких температурах, чем были при расширении. Это возможно лишь за счёт работы A0, совершаемой внешним источником (например, электродвигателем)22. Поэтому количество тепло-
ты, передаваемое нагревателю, оказывается больше количества теплоты, забираемого от холо-
дильника, как раз на величину A0:
Q1 = Q2 + A0:
реальных холодильных установках хладагент это летучий раствор с низкой температурой кипения, который забирает теплоту в процессе испарения и отдаёт при конденсации.
реальных холодильных агрегатах электродвигатель создаёт в испарителе низкое давление, в результате чего хладагент вскипает и забирает тепло; наоборот, в конденсаторе электродвигатель создаёт высокое давление, под которым хладагент конденсируется и отдаёт тепло.
Таким образом, на pV -диаграммерабочий цикл холодильной машины идёт против часовой стрелки. Площадь цикла это работа A0, совершаемая внешним источником
Основное назначение холодильной машины охлаждение некоторого резервуара (например, морозильной камеры). В таком случае данный резервуар играет роль холодильника, а нагревателем служит окружающая среда в неё рассеивается отводимое от резервуара тепло.
Показателем эффективности работы холодильной машины является холодильный коэффициент, равный отношению отведённого от холодильника тепла к работе внешнего источника:
= QA20 :
Холодильный коэффициент может быть и больше единицы. В реальных холодильниках он принимает значения приблизительно от 1 до 3.
Имеется ещё одно интересное применение: холодильная машина может работать как тепловой насос. Тогда её назначение нагревание некоторого резервуара (например, обогрев помещения) за счёт тепла, отводимого от окружающей среды. В данном случае этот резервуар будет нагревателем, а окружающая среда холодильником.
Показателем эффективности работы теплового насоса служит отопительный коэффициент, равный отношению количества теплоты, переданного обогреваемому резервуару, к работе
внешнего источника:
= QA10 :
Значения отопительного коэффициента реальных тепловых насосов находятся обычно в диапазоне от 3 до 5.
Тепловая машина Карно
Важными характеристиками тепловой машины являются наибольшее и наименьшее значения температуры рабочего тела в ходе цикла. Эти значения называются соответственно температурой нагревателя и температурой холодильника.
Мы видели, что КПД теплового двигателя строго меньше единицы. Возникает естественный вопрос: каков наибольший возможный КПД теплового двигателя с фиксированными значениями температуры нагревателя T1 и температуры холодильника T2?
Пусть, например, максимальная температура рабочего тела двигателя равна 1000 K, а минимальная 300 K. Каков теоретический предел КПД такого двигателя?
Ответ на поставленный вопрос дал французский физик и инженер Сади Карно в 1824 году. Он придумал и исследовал замечательную тепловую машину с идеальным газом в качестве
рабочего тела. Эта машина работает по циклу Карно, состоящему из двух изотерм и двух адиабат.
Рассмотрим прямой цикл машины Карно, идущий по часовой стрелке (рис. 2.35). В этом случае машина функционирует как тепловой двигатель.
2. На участке 1 газ приводится в тепловой контакт с нагревателем температуры T1 и расширяется изотермически. От нагревателя поступает количество теплоты Q1 и целиком превращается в работу на этом участке: A12 = Q1.
Адиабата 2 ! 3. В целях последующего сжатия нужно перевести газ в зону более низких температур. Для этого газ теплоизолируется, а затем расширяется адиабатно на учатке 2 ! 3. При расширении газ совершает положительную работу A23, и за счёт этого уменьшается его внутренняя энергия: U23 = A23.
Изотерма 3 ! 4. Теплоизоляция снимается, газ приводится в тепловой контакт с холодильником температуры T2. Происходит изотермическое сжатие. Газ отдаёт холодильнику количество теплоты Q2 и совершает отрицательную работу A34 = Q2.
Адиабата 4 ! 1. Этот участок необходим для возврата газа в исходное состояние. В ходе адиабатного сжатия газ совершает отрицательную работу A41, а изменение внутренней энергии положительно: U41 = A41. Газ нагревается до исходной температуры T1.
Карно нашёл КПД этого цикла (вычисления, к сожалению, выходят за рамки школьной программы):
Кроме того, он доказал, что КПД цикла Карно является максимально возможным для всех тепловых двигателей с температурой нагревателя T1 и температурой холодильника T2.
Так, в приведённом выше примере (T1 = 1000 K, T2 = 300 K) имеем
В чём смысл использования именно изотерм и адиабат, а не каких-тодругих процессов? Оказывается, изотермические и адиабатные процессы делают машину Карно обратимой. Её можно запустить по обратному циклу (против часовой стрелки) между теми же нагревателем и холодильником, не привлекая другие устройства. В таком случае машина Карно будет функционировать как холодильная машина.
Возможность запуска машины Карно в обоих направлениях играет очень большую роль в термодинамике. Например, данный факт служит звеном доказательства максимальности КПД цикла Карно. Мы ещё вернёмся к этому в следующем разделе, посвящённом второму закону термодинамики.
ЦИКЛ КАРНО
В термодинамике цикл Карно́ или процесс Карно — это обратимый круговой процесс, состоящий из двух адиабатических и двух изотермических процессов[1]. В процессе Карно термодинамическая система выполняет механическую работу и обменивается теплотой с двумя тепловыми резервуарами, имеющими постоянные, но различающиеся температуры. Резервуар с более высокой температурой называется нагревателем, а с более низкой температурой — холодильником
Цикл Карно назван в честь французского учёного и инженера Сади Карно, который впервые его описал в своём сочинении «О движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» в 1824 году
Поскольку обратимые процессы могут осуществляться лишь с бесконечно малой скоростью, мощность тепловой машины в цикле Карно равна нулю. Мощность реальных тепловых машин не может быть равна нулю, поэтому реальные процессы могут приближаться к идеальному обратимому процессу Карно только с большей или меньшей степенью точности. В цикле Карно тепловая машина преобразует теплоту в работу с максимально возможным коэффициентом полезного действия из всех тепловых машин, у которых максимальная и минимальная температуры в рабочем цикле совпадают соответственно с температурами нагревателя и холодильника в цикле Карно.
Цикл Карно в координатах T—S
Пусть тепловая машина состоит из нагревателя с температурой , холодильника с температурой
и рабочего тела.
Цикл Карно состоит из четырёх обратимых стадий, две из которых осуществляются при постоянной температуре (изотермически), а две — при постоянной энтропии (адиабатически). Поэтому цикл Карно удобно представить в координатах T (температура) и S (энтропия).
1. Изотермическое расширение (на рис. 1 — процесс A→Б). В начале процесса рабочее тело имеет температуру , то есть температуру нагревателя. Затем тело приводится в контакт с нагревателем, который изотермически (при постоянной температуре) передаёт ему количество теплоты
. При этом объём рабочего тела увеличивается, оно совершает механическую работу, а его энтропия возрастает.
2. Адиабатическое расширение (на рис. 1 — процесс Б→В). Рабочее тело отсоединяется от нагревателя и продолжает расширяться без теплообмена с окружающей средой. При этом температура тела уменьшается до температуры холодильника , тело совершает механическую работу, а энтропия остаётся постоянной.
3. Изотермическое сжатие (на рис. 1 — процесс В→Г). Рабочее тело, имеющее температуру , приводится в контакт с холодильником и начинает изотермически сжиматься под действием внешней силы, отдавая холодильнику количество теплоты
. Над телом совершается работа, его энтропия уменьшается.
4. Адиабатическое сжатие (на рис. 1 — процесс Г→А). Рабочее тело отсоединяется от холодильника и сжимается под действием внешней силы без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура увеличивается до температуры нагревателя, над телом совершается работа, его энтропия остаётся постоянной.
Кпд тепловой машины Карно
Количество теплоты, полученное рабочим телом от нагревателя при изотермическом расширении, равно
.
Аналогично, при изотермическом сжатии рабочее тело отдаёт холодильнику
.
Отсюда коэффициент полезного действия тепловой машины Карно равен
.
11.вторая начала термодинамики .Энтропия
Обычно всякий процесс, при котором система переходит из одного состояния в другое, протекает таким образом, что нельзя провести этот процесс в обратном направлении так, чтобы система проходила через те же промежуточные состояния, и при этом в окружающих телах не произошли какие-либо изменения. Это связано с тем, что в процессе часть энергии рассеивается, например, за счет трения, излучения и т. п. Т. о. практически все процессы в природе необратимы. В любом процессе часть энергии теряется. Для характеристики рассеяния энергии вводится понятие энтропии. (Величина энтропии характеризует тепловое состояние системы и определяет вероятность осуществления данного состояния тела. Чем более вероятно данное состояния, тем больше энтропия.) Все естественные процессы сопровождаются ростом энтропии. Энтропия остается постоянной только в случае идеализированного обратимого процесса, происходящего в замкнутой системе, то есть в системе, в которой не происходит обмен энергией с внешними по отношению к этой системе телами.
Энтропия и ее термодинамический смысл:
Энтропия – это такая функция состояния системы, бесконечно малое изменение которой в обратимом процессе равно отношению бесконечно малого количества теплоты, введенного в этом процессе, к температуре, при которой оно вводилось.
В конечном обратимом процессе изменения энтропии может быть подсчитано по формуле:
где интеграл берется от начального состояния 1 системы до конечного состояния 2.
Поскольку энтропия есть функция состояния, то свойством интеграла является его независимость от формы контура (пути), по которому он вычисляется, следовательно, интеграл определяется только начальным и конечным состояниям системы.
· В любом обратимом процессе изменения энтропии равно 0
(1)
· В термодинамике доказывается, что S системы совершающей необратимой цикл возрастает
ΔS > 0 (2)
Выражения (1) и (2) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то её S может вести себя любым образом.
Соотношения (1) и(2) можно представить в виде неравенства Клаузиуса
ΔS ≥ 0
т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов) либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).
Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояния 2, то изменения энтропии
где dU и δA записывается для конкретного процесса. По этой формуле ΔS определяется с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий. Найдем изменение энтропии в процессах идеального газа.
т.е. изменения энтропии S ΔS1→2 идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояния 2 не зависит от вида процесса.
Т.к. для адиабатического процесса δQ = 0, то ΔS = 0 => S = const, то есть адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его называют изоэнтропийным.
При изотермическом процессе (T = const; T1 = T2: )
При изохорном процессе (V = const; V1 =V2; )
Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропий тел входящих в систему. S = S1 + S2 + S3 + ... Качественным отличием теплового движения молекул от других форм движения является его хаотичность, беспорядочность. Поэтому для характеристики теплового движения необходимо ввести количественную меру степени молекулярного беспорядка. Если рассмотреть какое-либо данное макроскопическое состояния тела с определенными средними значениями параметров, то оно есть нечто иное, как непрерывная смена близких микросостояний, отличающихся друг от друга распределением молекул в разных частях объема и распределяемой энергией между молекулами. Число этих непрерывно сменяющих друг друга микросостояний характеризует степень беспорядочности макроскопического состояния всей системы, w называется термодинамической вероятностью данного микросостояния. Термодинамическая вероятность w состояния системы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояния макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное микросостояния (w ≥ 1, а математическая вероятность ≤ 1).
За меру неожиданности события условились принимать логарифм его вероятности, взятый со знаком минус: неожиданность состояния равна = -
Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом:
S=
где - постоянная Больцмана (
). Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа состояния, с помощью которых может быть реализовано данное микросостояние. Энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния т/д системы. Формула Больцмана позволяет дать энтропии следующее статистическое толкования. Энтропия является мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний реализующих данное микросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия системы - наиболее вероятного состояния системы – число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.
Т.к. реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии - принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной.
Второе начало термодинамики
Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения энергии и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания т/д процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих I началу т/д, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. Возможные формулировки второго начало т/д:
1) закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимой процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает ΔS ≥ 0 (необратимый процесс) 2) ΔS ≥ 0 (S = 0 при обратимом и ΔS ≥ 0 при необратимом процессе)
В процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает.
2) Из формулы Больцмана S= , следовательно, возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное.
3) По Кельвину: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращения теплоты, полученной от нагревателя в эквивалентную ей работу.
4) По Клаузиусу: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.
Для описания т/д систем при 0 К используют теорему Нернста-Планка (третье начало т/д): энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к 0 К
Из теоремы Нернста-Планка следует, что Cp = Cv = 0 при 0 К
12. Термодинами́ческие потенциа́лы — внутренняя энергия {\displaystyle U}, рассматриваемая как функция энтропии {\displaystyle S} и обобщённых координат {\displaystyle x_{1},x_{2},...}[1] (объёма системы, площади поверхности раздела фаз, длины упругого стержня или пружины, поляризации диэлектрика, намагниченности магнетика, масс компонентов системы и др.[2]), и термодинамические характеристические функции, получаемые посредством применения преобразования Лежандра[3][4] к внутренней энергии
Цель введения термодинамических потенциалов — использование такого набора естественных независимых переменных, описывающих состояние термодинамической системы, который наиболее удобен в конкретной ситуации, с сохранением тех преимуществ, которые даёт применение характеристических функций с размерностью энергии. В частности, убыль термодинамических потенциалов в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих естественных переменных, равна полезной внешней работе.
Термодинамические потенциалы были введены У. Гиббсом, говорившим о «фундаментальных уравнениях (fundamental equations)»[5][6]; термин термодинамический потенциал принадлежит Пьеру Дюгему[7].
Выделяют следующие термодинамические потенциалы:
§ внутренняя энергия
§ энтальпия
§ свободная энергия Гельмгольца
§ потенциал Гиббса
§ большой термодинамический потенциал
Содержание
Определения (для систем с постоянным числом частиц)
Внутренняя энергия
Определяется в соответствии с первым началом термодинамики, как разность между количеством теплоты, сообщённым системе, и работой, совершённой системой над внешними